CS242141B1 - Způsob výroby 4-hydroxybenzonitrilu popřípadě jeho soli - Google Patents
Způsob výroby 4-hydroxybenzonitrilu popřípadě jeho soli Download PDFInfo
- Publication number
- CS242141B1 CS242141B1 CS848485A CS848584A CS242141B1 CS 242141 B1 CS242141 B1 CS 242141B1 CS 848485 A CS848485 A CS 848485A CS 848584 A CS848584 A CS 848584A CS 242141 B1 CS242141 B1 CS 242141B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydroxybenzonitrile
- chlorobenzonitrile
- alkaline
- hydroxylation
- reaction
- Prior art date
Links
- CVNOWLNNPYYEOH-UHFFFAOYSA-N 4-cyanophenol Chemical compound OC1=CC=C(C#N)C=C1 CVNOWLNNPYYEOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=C(C#N)C=C1 GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- NHWQMJMIYICNBP-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C#N NHWQMJMIYICNBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- UPMXNNIRAGDFEH-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile Chemical compound OC1=C(Br)C=C(C#N)C=C1Br UPMXNNIRAGDFEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 2
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 p-hydroxybenzoic acid nitrile Chemical class 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSTPMFASNVISBU-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybenzonitrile Chemical compound COC1=CC=CC=C1C#N FSTPMFASNVISBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GROVQCCVWAHMOZ-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzonitrile;sodium Chemical compound [Na].OC1=CC=C(C#N)C=C1 GROVQCCVWAHMOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDJAAZYHCCRJOK-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzonitrile Chemical compound COC1=CC=C(C#N)C=C1 XDJAAZYHCCRJOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- UXJHQBVRZUANLK-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dichloro)-$l^{5}-phosphane Chemical compound ClP(Cl)#N UXJHQBVRZUANLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 description 1
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob výroby p-hydroxybenzonitrilu
popřípadě jeho soli hydroxylací p-chlorbenzonitrilu
tak, že hydroxylace p-chlorbenzonitrilu
je prováděna alkalickým alkoholátem,
s výhodou metanolickým roztokem
matanolátu sodného, při teplotách
180 až 220 °C, s výhodou při teplotě 200.
°C t 10 °C, po skončení reakce je ze soustavy
odfiltrován alkalický chlorid a
odpařením rozpouštědla získána alkalická
sůl p-hydroxybenzonitrilu jako surový
produkt procesu, nebo je reakční soustava
po hydroxylaci přímo vedena k odpaření
rozpouštědla, aby byla získána surová
alkalická sůl p-hydroxybenzonitrilu s pří
měsí alkalického chloridu. Ekonomicky vý
hodný způsob výroby poloproduktu pro herbicidní
přípravky.
Description
Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby 4-hydroxybenzonitrilu (4-HBN) popřípadě jeho soli. 4-HBN je výchozí komponentou přípravy řady jeho derivátů, které jsou známy svými herbicidními vlastnostmi, proto je o jeho přípravu především v posledních letech velký zájem.
Je známo několik verzi přípravy 4-HBN. Zajímavá by byla jeho syntéza z p-kresolu metylací s následující amoxidací CN-skupiny a demetylací. Její hlavní překážkou je experimentální ověření nízkého výtěžku amoxidace, méně než 40 %, který Činí z této procesní cesty technologii s vysokými spotřebními normami.
Dalším možným postupem, navrhovaným na základě experimentů je metylace p-chlorbenzonitrilu, která při teplotě 120 °C poskytuje p-metoxybenzoni'tril, s následující jeho kyselou hydrolýzou (pyridin + HCl). Ta však musí proběhnout prakticky se 100 % konverzí, jinak navozuje nepříjemné komplikace v následujících operacích, kupr. při následné bromaci. Zdánlivě jednoduchý pracovní postup nabízí reakční schéma přípravy 4-HBN z kyseliny p-aminobenzoové přes p-hydroxybenzoovou diazotací aminokyseliny a hydrolýzou s následující nitrilací kyseliny p-hydroxybenzoové, pro kterou by musela být vybrána jedna z těchto cest
- tavení amonné soli p-hydroxybenzoové kyseliny s fosfonitrilchloridem (NSR pat. 1 230 026, Japan Chem. Ind. Co)
- přeměnou p-hydroxybenzoové kyseliny bez izolace meziproduktů na chlorid kyseliny a amid s následující dehydratací (NSR pat.
239 799, Farbwerke Hoechst A.G.)
242 141
- amonolýzou esteru kyseliny p-hydroxybenzoové nad dehydratačním katalyzátorem např· SPO4 při 200 až 600 °C (Fr. pat.
332 261, Shone Pouleno Ind. S.A.) a jiné.
Tak by bylo možno uvést další ještě podobné postupy, jjpřo které však je jedno společné, že se jedná o technologicky i technicky náročné několikastupňové procesy, které nemohou konkurovat výhodám, které poskytuje náš vynález.
Nyní tylo zjištěno, že vymění-li se přímo Cl-skupina v p-chlorbenzonitrilu skupinou OH hydroxylací alkalickým alkoholátem, s výhodou metanolátem sodným, v bezvodém prostředí při teplotách ISO ež 220 °C, probíhá tato reakce následujícím způsobem:
CN + 2 CHjONa + NaCl + (CH3)2O
Cl
CN φ
ONa
Uvedeným způsobem probíhá reakce jen při absolutním vyloučení přítomnosti 0H-iontu v hydroxylačním činidle. Za jejich přítomnosti, kupříkladu ve formě NaOH,v metanolickém roztoku metanolátu sodného probíhá v soustavě přednostně tato reakce:
COONa + 2 NaOH + CH
,0H
οη3ονϊ
NHkterá je sumárním vyjádřením pravděpodobného mechanizmu hydrolýzy.
CH3OH + NaOH
CH30Na + H20
+ NaOH + HgO
COONa
Cl + NH
242 141
Postup přípravy p-hydroxybenzonitrilu hydroxylací p-chlorbenzonitrilu alkalickým alkoholátem,s výhodou pak metanolickým roztokem metanolátu sodného, spočívá podle vynálezu v tom, že se reakce provádí při teplotě l®0 až 220 °C, při níž je dosaženo tlaku 2,8 až 5,8 MPa, který odpovídá tenzi par metanolu pří uvedené teplotě. Dosahuje se 100% konverze p-chlorbenzonitrilu při vyšší než 90% selektivitě procesu. Reakce probíhá v nerezovém autoklávu v uzavřeném systému po několik hodin.
Na to je obsah autoklávu po ochlazení na normální teplotu zbaven plynných reakčních spplodin a suspenzoidní reakční soustava t.j. kupříkladu metanol!cký roztok sodné soli p-hydroxybenzonitrilu a v metanolu prakticky nerozpustný NaCl, je vedena na separační zařízení, na kterém je NaCl odfiltrován. Filtrát, t.j. roztok surové sodné soli p-hydroxybenzonitrilu je pak zbaven rozpouštědla odpařením metanolu do sucha. Do odpařovacího zařízení však může být*přivedena reakční soustava z autoklávu přímo, bez separace NaCl, a odpařením metanolu je pak získána pevná sodná sůl p-hydroxybenzonitrilu s příměsí NaCl. V obou těchto případech je po oddestilování metanolu surový produkt hydroxylace připraven k další operaci, kupříkladu k bromaci a přípravě 3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitrilu dle čsl. PV .....
nebo po vykyselení je možno získat jako produkt p-hydroxybenzonitril.
Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu. Příklad 1
Do 2,4 1 autoklávu je předloženo 220 g chlorbenzonitrilu, obsahujícího 97,7 % hm. p-chlorbenzonitrilu a 2,3 % hm. jeho o-derivátu a 948 g 20 %ního metanolického roztoku metanolátu
242 141 sodného obsahujícího 0,13%hm. NaOH. Po vyhřátí autoklávu na 200 °0 je reakční soustava udržována na této teplotě po dobu 4 hodin.
Z reakční soustavy je po ochlazení při 20 °C odfiltrováno 92,8 g reakcí vzniklého NaCl a získáno 1 075,2 g kapalné fáze produktu hydroxylace. Po oddestilování metanolu při 40 °C a tlaku 40 kPa je získáno 227,2 g pevného produktu obsahujícího sole těchto sloučenin: 95,8 % hm. p-CBN, 1,6 % hm. o-CBN, 0,8% p-chlorbenzoové kyseliny, 1,3% hm. p-metoxybenzoové kyseliny a 0,5 % hm. metoxybenzonitrilu. Při lOOSfeií konverzi činí výtěžek 97,4 %.
Příklad 2
Do 2,4 1 autoklávu je předloženo 275,14 g chlorbenzonitrilu, obsahujícího 97,7% hm. p-derivátu a 2,3% o-derivátu spolu s 1 194 g 20 %ního metanolického roztoku metanolétu sodného, obsahujícího 0,15% hm* NaOH. Po vyhřátí autoklávu je reakční soustava udržována na teplotě 200 °C po dobu 4 hodin. Ze soustavy po ukončení hydroxylace není separován reakcí vzniklý NaCl, je pouze oddestilován metanol a získaný produkt je použit jako surovina ku příkladu pro přípravu 3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitrilu dle PV ...... Při 100%ní konverzi činil výtěžek hydroxylace 96,3% th.
Příklad 3
Do 2,4 1 autoklávu je předloženo 220 g chlorbenzonitrilu o 97,7%ním obsahu p-izomeru a 1 089 g 20%ního prakticky bezvodáho etanolického roztoku etanólátu sodného. Po vyhřátí autoklávu na 200 °C je reakční soustava udržována na této teplotě poŮobu 4 hodin. Po ukončení hydroxylace a ochlazení soustavy na teplotu okolí je z reakční směsi odfiltrován NaCl a z filtrátu oddestilován étanči.
Při 100% konverzi činil výtěžek sodné soli p-hydroxybenzonitrilu 92,1% th.
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU242 141Způsob výroby p-hydroxybenzonitrilu popřípadě jeho soli hydroxylací p-chlorbenzonitrilu vyznačující se tím, že hydroxylace p-chlorbenzonitrilu je prováděna alkalickým alkoholátem s výhodou metanolickým roztokem metanolátu sodného,při teplotách 180 až 220 °C, s výhodou při teplotě 200 °0 í 10°C, po skončení reakce je ze soustavy odfiltrován alkalický chlorid a odpařením rozpouštědla získána alkalická sůl p-hydroxybenzonitrilu jako surový produkt procesu, nebo je reakční soustava po hydroxylaci přímo vedena k odpaření rozpouštědla, aby byla získána surová alkalická sůl p-hydroxybenzonitrilu s příměsí alkalického chloridu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS848485A CS242141B1 (cs) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | Způsob výroby 4-hydroxybenzonitrilu popřípadě jeho soli |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS848485A CS242141B1 (cs) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | Způsob výroby 4-hydroxybenzonitrilu popřípadě jeho soli |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS848584A1 CS848584A1 (en) | 1985-08-15 |
| CS242141B1 true CS242141B1 (cs) | 1986-04-17 |
Family
ID=5435417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS848485A CS242141B1 (cs) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | Způsob výroby 4-hydroxybenzonitrilu popřípadě jeho soli |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS242141B1 (cs) |
-
1984
- 1984-11-08 CS CS848485A patent/CS242141B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS848584A1 (en) | 1985-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3636098A (en) | Process for producing methionine | |
| EP0103400B1 (en) | Process for making carbohydrazide | |
| Leaback et al. | 958. The preparation and properties of acetochloroglucosamine and its use in the synthesis of 2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucosides (N-acetyl-β-D-glucosaminides) | |
| US4659846A (en) | Preparation of 2,5-diloweralkyl-1.4:3,6-dianhydrosorbitols | |
| US3536726A (en) | Preparation of alpha-amino-carboxylic acids | |
| US3479387A (en) | Process for preparing n-methylglycinonitrile | |
| CS242141B1 (cs) | Způsob výroby 4-hydroxybenzonitrilu popřípadě jeho soli | |
| US2830994A (en) | Process for manufacture of isonicotinic acid hydrazide from pyridine nitrile | |
| KR100280985B1 (ko) | 디메톡시 에탄알의 공업적 연속생산방법 | |
| US2333696A (en) | Chemical process | |
| RU2247707C2 (ru) | Способ получения 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензолметанола | |
| US4424381A (en) | Process for separating dihydric phenols | |
| GRUNDMANN et al. | Triazines. XVII. s-Triazine from s-Triazine-2, 4, 6-tricarbonic Acid | |
| US4978784A (en) | Process for industrial manufacture of sodium parahydroxymandelate | |
| US2780645A (en) | Preparation of calcium dl-pantothenate | |
| US4960938A (en) | Preparing 2-chlorobenzylamine from 2-chlorobenzylchloride via 2-chlorobenzylphthalimide | |
| US2967859A (en) | Process for diglucose ureide | |
| US2425283A (en) | Preparation of allylglycine | |
| RU2130449C1 (ru) | Способ получения 3,4-дигидрокси-5-нитробензальдегида | |
| US4324922A (en) | Reimer-Tiemann aldehyde synthesis process | |
| US2445500A (en) | Manufacture of ethers of phenols | |
| US4225714A (en) | Process for preparing p-chlorophenoxy-acetyl-piperonylpiperazine hydrochloride | |
| US3394193A (en) | Production of hydroquinones | |
| US2588336A (en) | Purification of gentisic acid | |
| US3414612A (en) | Method for preparing acyl fluorides |