CS242141B1 - Způsob výroby 4-hydroxybenzonitrilu popřípadě jeho soli - Google Patents

Abstract

Způsob výroby p-hydroxybenzonitrilu popřípadě jeho soli hydroxylací p-chlorbenzonitrilu tak, že hydroxylace p-chlorbenzonitrilu je prováděna alkalickým alkoholátem, s výhodou metanolickým roztokem matanolátu sodného, při teplotách 180 až 220 °C, s výhodou při teplotě 200. °C t 10 °C, po skončení reakce je ze soustavy odfiltrován alkalický chlorid a odpařením rozpouštědla získána alkalická sůl p-hydroxybenzonitrilu jako surový produkt procesu, nebo je reakční soustava po hydroxylaci přímo vedena k odpaření rozpouštědla, aby byla získána surová alkalická sůl p-hydroxybenzonitrilu s pří­ měsí alkalického chloridu. Ekonomicky vý­ hodný způsob výroby poloproduktu pro herbicidní přípravky.

Description

Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby 4-hydroxybenzonitrilu (4-HBN) popřípadě jeho soli. 4-HBN je výchozí komponentou přípravy řady jeho derivátů, které jsou známy svými herbicidními vlastnostmi, proto je o jeho přípravu především v posledních letech velký zájem.

Je známo několik verzi přípravy 4-HBN. Zajímavá by byla jeho syntéza z p-kresolu metylací s následující amoxidací CN-skupiny a demetylací. Její hlavní překážkou je experimentální ověření nízkého výtěžku amoxidace, méně než 40 %, který Činí z této procesní cesty technologii s vysokými spotřebními normami.

Dalším možným postupem, navrhovaným na základě experimentů je metylace p-chlorbenzonitrilu, která při teplotě 120 °C poskytuje p-metoxybenzoni'tril, s následující jeho kyselou hydrolýzou (pyridin + HCl). Ta však musí proběhnout prakticky se 100 % konverzí, jinak navozuje nepříjemné komplikace v následujících operacích, kupr. při následné bromaci. Zdánlivě jednoduchý pracovní postup nabízí reakční schéma přípravy 4-HBN z kyseliny p-aminobenzoové přes p-hydroxybenzoovou diazotací aminokyseliny a hydrolýzou s následující nitrilací kyseliny p-hydroxybenzoové, pro kterou by musela být vybrána jedna z těchto cest

- tavení amonné soli p-hydroxybenzoové kyseliny s fosfonitrilchloridem (NSR pat. 1 230 026, Japan Chem. Ind. Co)

- přeměnou p-hydroxybenzoové kyseliny bez izolace meziproduktů na chlorid kyseliny a amid s následující dehydratací (NSR pat.

239 799, Farbwerke Hoechst A.G.)

242 141

- amonolýzou esteru kyseliny p-hydroxybenzoové nad dehydratačním katalyzátorem např· SPO₄ při 200 až 600 °C (Fr. pat.

332 261, Shone Pouleno Ind. S.A.) a jiné.

Tak by bylo možno uvést další ještě podobné postupy, jjpřo které však je jedno společné, že se jedná o technologicky i technicky náročné několikastupňové procesy, které nemohou konkurovat výhodám, které poskytuje náš vynález.

Nyní tylo zjištěno, že vymění-li se přímo Cl-skupina v p-chlorbenzonitrilu skupinou OH hydroxylací alkalickým alkoholátem, s výhodou metanolátem sodným, v bezvodém prostředí při teplotách ISO ež 220 °C, probíhá tato reakce následujícím způsobem:

CN + 2 CHjONa + NaCl + (CH₃)₂O

Cl

CN φ

ONa

Uvedeným způsobem probíhá reakce jen při absolutním vyloučení přítomnosti 0H-iontu v hydroxylačním činidle. Za jejich přítomnosti, kupříkladu ve formě NaOH,v metanolickém roztoku metanolátu sodného probíhá v soustavě přednostně tato reakce:

COONa + 2 NaOH + CH

,0H

οη₃ονϊ

NHkterá je sumárním vyjádřením pravděpodobného mechanizmu hydrolýzy.

CH₃OH + NaOH

CH₃0Na + H₂0

+ NaOH + HgO

COONa

Cl + NH

242 141

Postup přípravy p-hydroxybenzonitrilu hydroxylací p-chlorbenzonitrilu alkalickým alkoholátem,s výhodou pak metanolickým roztokem metanolátu sodného, spočívá podle vynálezu v tom, že se reakce provádí při teplotě l®0 až 220 °C, při níž je dosaženo tlaku 2,8 až 5,8 MPa, který odpovídá tenzi par metanolu pří uvedené teplotě. Dosahuje se 100% konverze p-chlorbenzonitrilu při vyšší než 90% selektivitě procesu. Reakce probíhá v nerezovém autoklávu v uzavřeném systému po několik hodin.

Na to je obsah autoklávu po ochlazení na normální teplotu zbaven plynných reakčních spplodin a suspenzoidní reakční soustava t.j. kupříkladu metanol!cký roztok sodné soli p-hydroxybenzonitrilu a v metanolu prakticky nerozpustný NaCl, je vedena na separační zařízení, na kterém je NaCl odfiltrován. Filtrát, t.j. roztok surové sodné soli p-hydroxybenzonitrilu je pak zbaven rozpouštědla odpařením metanolu do sucha. Do odpařovacího zařízení však může být*přivedena reakční soustava z autoklávu přímo, bez separace NaCl, a odpařením metanolu je pak získána pevná sodná sůl p-hydroxybenzonitrilu s příměsí NaCl. V obou těchto případech je po oddestilování metanolu surový produkt hydroxylace připraven k další operaci, kupříkladu k bromaci a přípravě 3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitrilu dle čsl. PV .....

nebo po vykyselení je možno získat jako produkt p-hydroxybenzonitril.

Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu. Příklad 1

Do 2,4 1 autoklávu je předloženo 220 g chlorbenzonitrilu, obsahujícího 97,7 % hm. p-chlorbenzonitrilu a 2,3 % hm. jeho o-derivátu a 948 g 20 %ního metanolického roztoku metanolátu

242 141 sodného obsahujícího 0,13%hm. NaOH. Po vyhřátí autoklávu na 200 °0 je reakční soustava udržována na této teplotě po dobu 4 hodin.

Z reakční soustavy je po ochlazení při 20 °C odfiltrováno 92,8 g reakcí vzniklého NaCl a získáno 1 075,2 g kapalné fáze produktu hydroxylace. Po oddestilování metanolu při 40 °C a tlaku 40 kPa je získáno 227,2 g pevného produktu obsahujícího sole těchto sloučenin: 95,8 % hm. p-CBN, 1,6 % hm. o-CBN, 0,8% p-chlorbenzoové kyseliny, 1,3% hm. p-metoxybenzoové kyseliny a 0,5 % hm. metoxybenzonitrilu. Při lOOSfeií konverzi činí výtěžek 97,4 %.

Příklad 2

Do 2,4 1 autoklávu je předloženo 275,14 g chlorbenzonitrilu, obsahujícího 97,7% hm. p-derivátu a 2,3% o-derivátu spolu s 1 194 g 20 %ního metanolického roztoku metanolétu sodného, obsahujícího 0,15% hm* NaOH. Po vyhřátí autoklávu je reakční soustava udržována na teplotě 200 °C po dobu 4 hodin. Ze soustavy po ukončení hydroxylace není separován reakcí vzniklý NaCl, je pouze oddestilován metanol a získaný produkt je použit jako surovina ku příkladu pro přípravu 3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitrilu dle PV ...... Při 100%ní konverzi činil výtěžek hydroxylace 96,3% th.

Příklad 3

Do 2,4 1 autoklávu je předloženo 220 g chlorbenzonitrilu o 97,7%ním obsahu p-izomeru a 1 089 g 20%ního prakticky bezvodáho etanolického roztoku etanólátu sodného. Po vyhřátí autoklávu na 200 °C je reakční soustava udržována na této teplotě poŮobu 4 hodin. Po ukončení hydroxylace a ochlazení soustavy na teplotu okolí je z reakční směsi odfiltrován NaCl a z filtrátu oddestilován étanči.

Při 100% konverzi činil výtěžek sodné soli p-hydroxybenzonitrilu 92,1% th.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   242 141

   Způsob výroby p-hydroxybenzonitrilu popřípadě jeho soli hydroxylací p-chlorbenzonitrilu vyznačující se tím, že hydroxylace p-chlorbenzonitrilu je prováděna alkalickým alkoholátem s výhodou metanolickým roztokem metanolátu sodného,při teplotách 180 až 220 °C, s výhodou při teplotě 200 °0 í 10°C, po skončení reakce je ze soustavy odfiltrován alkalický chlorid a odpařením rozpouštědla získána alkalická sůl p-hydroxybenzonitrilu jako surový produkt procesu, nebo je reakční soustava po hydroxylaci přímo vedena k odpaření rozpouštědla, aby byla získána surová alkalická sůl p-hydroxybenzonitrilu s příměsí alkalického chloridu.