CS241769B1

CS241769B1 - Degradation method of residue ingredients in a used motor oil

Info

Publication number: CS241769B1
Application number: CS842116A
Authority: CS
Inventors: Slavoj Hala; Petr Vesely; Jiri Mostecky
Original assignee: Slavoj Hala; Petr Vesely; Jiri Mostecky
Priority date: 1984-03-23
Filing date: 1984-03-23
Publication date: 1986-04-17
Also published as: CS211684A1

Abstract

Řešení se týká zbytkových přísad v oleji účinkem směsi alkalického kovu. Upotřebený motorový smísí s 0,5 až 5 % hmot. směsi hydridu a hydroxidu alkalického kovu a disperze se zahřívá na teplotu 160 až 330 °C po dobu 10 až 90 min, načež se z rafinovaného oleje oddělí tuhé úsady. Uvedené rafinač- ní chemikálie se přidávají k upotřebenému oleji jako prášek nebo jako disperze činidla v nereaktivní kapalině. Degradace přísad nevyžaduje speciální, aparatury a tento stupeň může být snadno instalován i dodatečně do starších provozů. Po degradaci přísad může být upot řebený olej podroben vakuové destilaci bez nebezpečí uvolnění sirovodíku a merkaptanů. Mineralizované zbytky rozložených přísad přitom přecházejí do destilač ního zbytku.The solution is concerned residual additives in oil effect of the mixture alkali metal. Used motor with 0.5 to 5 wt. hydride mixtures and alkali metal hydroxide and dispersion heating to 160-330 ° C for a period of time 10 to 90 min, then refined oils separate solid deposits. Refined chemicals are added to the spent oil as a powder or as an agent dispersion in a non-reactive liquid. Additive degradation does not require special, apparatus and this stage may be easy also installed in older plants. Upon degradation of the additives, there may be an uptake subjected to vacuum distillation without the risk of releasing hydrogen sulfide and mercaptans. Mineralized residues decomposed the ingredients are transferred to the distillation remainder.

Description

Vynález se týká způsobu degradace zbytkových přísad v upotřebeném motorovém oleji účinkem směsi hydridu a hydroxidu alkalického kovu.The invention relates to a process for degrading residual additives in spent engine oil by the action of a mixture of an alkali metal hydride and hydroxide.

Široké používání novodobých motorových olejů s vysokým obsahem zušlechťujících přísad působí při průmyslové regeneraci upotřebených olejů různé provozní potíže. Například obsahuje-li se-, braný použitý olej větší množství nerozložených přísad typu zinečnatýóh dialkyldithiofosfátů, vznikají vážné problémy, při destilaci oleje. Zbytkové přísady se při destilaci termicky rozkládají za vzniku sirovodíku a merkaptanů a výroby těchto intenzívně páchnoucích plynů z destilační kolony pak zamořují okolní prostředí. Provozované, technologie pro regeneraci Upotřebených motorových olejů mají proto před destilací zařazen vhodný rafinační stupeň, ve kterém se zbytkové přísady z oleje odstraňují.The widespread use of modern motor oils with a high content of refining additives causes various operational difficulties in the industrial regeneration of spent oils. For example, if the spent oil used contains a large amount of undigested zinc dialkyldithiophosphate additives, serious problems arise in the distillation of the oil. The residual additives are thermally decomposed during distillation to form hydrogen sulfide and mercaptans, and the production of these intensely odorous gases from the distillation column contaminates the environment. The used technology for the regeneration of spent motor oils therefore has a suitable refining stage prior to distillation, in which residual additives are removed from the oil.

Dříve byla k tomu nejčastěji používána rafinace koncentrovanou' kyselinou sírovou. Tato operace účinně degraduje přísady v oleji, avšak spotřeba kyseliny je velká /5 až 12 %/, výtěžek rafinátu malý a hlavní nevýhodou z dnešního hlediska je neúnosně velké množství odpadající kyselinové pryskyřice i Podle novějších patentových postupů se zbytkové přísady z oleje extrahuje polárními rozpouštědly. Vedle propanolu, butanolu a jiných alkoholů používají se i rozpouštědla jako dimetylforinamid, nitrobenzen nebo furfural. Extrakční oddělení polárních přísad a nečistot od oleje může být uspořádána i obrácené, tj. tak, že čistý olej přechází do nepolárního lehkého Uhlovodíkového rozpouštědla a polární přísady zůstávají v rafinátu. Osvědčený je postup podle francouzských patentových spisů č. 2 041 720 ač. 2 096 690, ve kterém se olej extrahuje propanem při teplotě ^75 až 95 °0 a tlaku 2,5 až 5 MPa. Novější analogický postup podle USA patentového spisu č.4 169 044 užívá dvoustupňovou extrakci propanem. Jiným způsobem zneškodňování přísad v upotřebeném motorovém oleji je jejich chemické degradace účinkem vhodných reaktivních chemikálií. Příkladem' může b.ýt proces podle patentového spisu NSR č. 2 813 200, ve kterém se na odvodněný upotřebený olej působí jemně dispergovaným kovovým sodíkem při teplotě 180 °C. Po skončení reakce' se rafinovaný olej oddělí od rozložených přísad speciální vakuovou destilací. Podle patentového spisu NSR DOS 29 40 630, vedle kovového sodíku, má rafinační účinek i hydroxid sodný. Podle USA pa.tentového spisu 4 252 637 se jako rafinační činidlo doporučuje směs hydroxidu sodného a hydroxidu draselného. V postupu podle patentového spisu NSR DOS 32 32 683 se k rafinaci upotřebeného oleje používají reaktivní redukční.činidla, například různé komplexní hydridy»Previously, concentrated sulfuric acid refining was the most commonly used. This operation effectively degrades the additives in the oil, but the acid consumption is large (5 to 12%), the raffinate yield is small and the major drawback from today's point of view is the unbearable amount of waste acid resin. In addition to propanol, butanol and other alcohols, solvents such as dimethylforinamide, nitrobenzene or furfural are also used. The extraction separation of the polar additives and impurities from the oil can also be arranged upside down, i.e., the pure oil passes into the non-polar light hydrocarbon solvent and the polar additives remain in the raffinate. The procedure described in French Patent Specifications No. 2,041,720 et al. No. 2,096,690, in which the oil is extracted with propane at a temperature of? 75 to 95 ° C and a pressure of 2.5 to 5 MPa. A more recent analogous procedure to U.S. Pat. No. 4,169,044 uses two-stage propane extraction. Another way of disposing of additives in spent engine oil is by their chemical degradation due to suitable reactive chemicals. An example is the process of German Patent No. 2,813,200, in which spent spent oil is treated with finely dispersed sodium metal at a temperature of 180 ° C. Upon completion of the reaction, the refined oil is separated from the decomposed additives by special vacuum distillation. According to German Patent Application No. 29 40 630, in addition to metallic sodium, sodium hydroxide also has a refining effect. According to U.S. Pat. No. 4,252,637, a mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide is recommended as a refining agent. In the process according to German Pat. No. 32 32 683, reactive reducing agents, for example various complex hydrides, are used to refine spent oil.

Uvedené známé způsoby odstraňování přísad z použitých motorových olejů mají různé nevýhody. Extrakční postupy jsou investičně i provozně velmi.nákladné, nebol velké objemy extrakčních činidel je třeba destilačně regenerovat a vracet do procesu. Rozklad přísad účinkem směsi hydroxidu sodného a hydroxidu draselného probíhá s dostatečnou rychlostí až při teplotě nad 200 °C. Rafinace sodíkem nebo hydridem sodným je účinná, ale rafinační činidlo je vě styku s vlhkostí samozápalné a pro rafinérské provozy nebezpečné. Komplexní hydridy jsou pro rafinaci upotřebených olejů příliš drahé.The known methods of removing additives from used engine oils have various disadvantages. Extraction processes are very expensive both in terms of investment and operation, as large volumes of extracting agents need to be recovered by distillation and returned to the process. The decomposition of the additives by the action of a mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide proceeds at a sufficient rate up to a temperature above 200 ° C. Sodium or sodium hydride refining is effective, but the refining agent is self-igniting in contact with moisture and dangerous for refinery operations. Complex hydrides are too expensive to refine spent oils.

oO

Způsob degradace zbytkových přísad v upotřebeném motorovém oleji podle vynálezu je proti známým postupům výhodnější. Jeho podstata spočívá v tom, že sé upotřebený motorový olej s obsahem vody pod 0,2 % hmot. smísí s 0,5 až 5 % hmot. směsi obsahující 0,1 až 25 % hmot. hydridu sodného v hydroxidu alkalického koyu a disperze se zahřívá na teplotu 160 až 330 °C po dobu 10 až 90 minut, načež se z rafinovaného oleje oddělí tuhé úsady. Rafihačhí činidlo se přidává k upotřebenému oleji ve formě prášku nebo jako disperze jemně mletého činidla v nereaktivní kapalině, například v rafinovaném oleji. Směs hydridu a hydroxidu je při rafinaci aktivnější než samotný hydroxid alkalického kovu, ale není samozépalná jako čistý hydrid sodný.The process for degrading residual additives in spent engine oil according to the invention is more advantageous than the known processes. It is based on the fact that spent motor oil with a water content below 0.2% by weight is used. admixed with 0.5 to 5 wt. % mixtures containing 0.1 to 25 wt. sodium hydride in alkali metal hydroxide and the dispersion is heated at 160 to 330 ° C for 10 to 90 minutes, then solids are separated from the refined oil. The refining agent is added to the spent oil in the form of a powder or as a dispersion of the finely divided agent in a non-reactive liquid, such as refined oil. The hydride-hydroxide mixture is more active in refining than the alkali metal hydroxide itself, but is not self-igniting as pure sodium hydride.

- 3 Degradace přísad podle vynálezu nevyžaduje speciální aparatury a může být realizována v běžném beztlakovém rafinérském zařízení. V průběhu degradační reakce se z reakční směsi uvolní kolem 0,3 % hmot. lehkých podílů, hlavně vodní péry a amoniaku, vznikajícího rozkladem bezpopelných disperzantů sukcinimidového v ' typu. Po skončení reakce je·výhodné oddělit z oleje tuhé úsady například usazením,odstředěním nebo filtrací. Po degradaci přísad může být upotřebený olej rozdělen destilací na palivovou frakci a olejové frakce bez nebezpečí uvolnění sirovodíku a merkaptanů. Mineralizované zbytky rozložených přísad přitom přecházejí do destilačního zbytku.The degradation of the additives according to the invention does not require special apparatuses and can be carried out in a conventional non-pressurized refining plant. During the degradation reaction, about 0.3 wt. % of light fractions, mainly water fumes and ammonia, resulting from the decomposition of ashless succinimide dispersants in the type. After completion of the reaction, it is advantageous to separate the solids from the oil, for example by settling, centrifuging or filtering. After degradation of the additives, spent oil can be separated by distillation into fuel fraction and oil fractions without the risk of releasing hydrogen sulfide and mercaptans. The mineralized residues of the decomposed ingredients pass into the distillation residue.

Vynález a jeho účinky jsou blíže objasněny na uvedeném příkladu jeho provedení,, '· ι 'The invention and its effects are explained in more detail in the above-mentioned embodiment of the invention.

PříkladExample

Odvodněný a dekarbonovaný upotřebený motorový olej byl za míchání zahříván 60 min na teplotu 190 °C a 1,5 % hmot. směsi obsahující 90 % hmot. hydroxidu sodného a 10 % hmot. hydridu sodného. Uvedená směs se vyrábí jako tavenina a používá se k moření ocelových plechů. Před přidáním do oleje byla ztuhlá tavenina hydroxidu a hydridu rozemleta p'od suchým rafinovaným olejem na jemnou disperzi. Po skončení reakce byl olej ponechán v klidu a oddělen od tuhých úsad. Ze zkušebního vzorku obje se při zahřívání na 240 °C po dobu 1 h uvolnilo méně než 2 mg sirovodíku, což odpovídá degradaci zineČnatých dialkyldithiofosfátů téměř z 98 %. Degradace přísad byla potvrzena také přímou spektroskopickou metodou. Zbytkové přísady obsažené v upotřebeném motorovém oleji se v infračerveném spektru projevují hlavně absorpcí v oblasti 1 700 až 1 780 cm“l, odpovídající sukcinimidům a polymetakrylátovým přísadám, s méně výraznou absorpcí v oblasti 900 až 1050 cm“^, odpovídající přísadám typu zineČnatých dialkyldithiofosfátů. Z diferenčních infračervených spekter upotřebeného motorového oleje před a po rafinační reakci lze odečíst, že absorpce vyvolané přísadami po reakci vymizely, čímž je degradace přísad objektivně potvrzena. Jinak infračervená spektra oleje před a po rafinaci nevykazují žádné význačnější odchylky, což svědčí o tom, že se uhlovodíkový základ oleje rafinací nepoškozuje. Po skončení re241769 akce áť usazení nerozpustných podílů byl vzorek rafinovaného oleje laboratorně rozdestilován za tlaku 1,3 kPa; Mezi vývěvu a destilační aparaturu byla zařazena detekční trubice s olovnatým silikagelem. Oo teploty 210 °G předestiloválo 14 % hmot. palivové frakce, v rozmezí 210 až 355 °C/při tlaku 1,3 kPa/ předestiloválo 70 % hmot. světlých olejových frakcí. Během celé destilace až do teploty 355 °C nedošlo k výronu sirovodíku nebo jiných páchnoucích plynů. Destilační zbytek /15 % hmot./ je tmavohnědý, velmi viskózní, ale za laboratorní teploty ještě tekutý.The dewatered and decarbonated spent engine oil was heated to 190 ° C and 1.5 wt. mixtures containing 90% by weight of % sodium hydroxide and 10 wt. sodium hydride. Said mixture is produced as a melt and is used for pickling steel sheets. Prior to addition to the oil, the solidified melt of hydroxide and hydride was ground under fine refined oil to a fine dispersion. After completion of the reaction, the oil was left to stand and separated from the solids. Less than 2 mg of hydrogen sulfide was released from the test sample when heated to 240 ° C for 1 h, corresponding to almost 98% degradation of zinc dialkyldithiophosphates. The degradation of the ingredients was also confirmed by the direct spectroscopic method. The residual additives contained in spent motor oil are mainly reflected in the infrared spectrum by absorption in the range of 1700 to 1780 cm -1, corresponding to succinimides and polymethacrylate additives, with less pronounced absorption in the range of 900-1050 cm -1, corresponding to zinc dialkyldithiophosphate additives. From the differential infrared spectra of spent engine oil before and after the refining reaction, it can be deduced that the absorption induced by the additives disappeared after the reaction, thereby objectively confirming the degradation of the additives. Otherwise, the infrared spectra of the oil before and after refining show no significant deviations, indicating that the hydrocarbon base of the oil is not damaged by refining. After the re241769 action and the insoluble matter had settled, the refined oil sample was distilled off at 1.3 kPa; A lead silica gel detection tube was placed between the pump and the distillation apparatus. At a temperature of 210 ° C, 14 wt. % of the fuel fraction, in the range of 210 to 355 ° C (at a pressure of 1.3 kPa), 70% wt. light oil fractions. No hydrogen sulfide or other odorous gases were emitted during the entire distillation up to 355 ° C. The distillation residue (15% w / w) is dark brown, very viscous, but still liquid at room temperature.

Způsob degradace zbytkových přísad podle vynálezu může být zařazen jako rafinační stupeň do různých technologických systémů určených k regeneraci upotřebených motorových olejů. Zásadně se předřazuje destilaci, případně 'operacím, při kterých je upotřebený olej zahříván nad 170 °C. Degradace přísad probíhá dobře v tom případě, není-li z upotřebeného oleje odstraněn karbon. Pro svou jednoduchost může být tento nový rafinační stupeň snadno instalován i dodatečně do starších provozů.The process of degrading the residual additives according to the invention can be included as a refining stage in various technological systems intended for the regeneration of spent motor oils. In principle, it is preceded by distillation or operations in which spent oil is heated above 170 ° C. The degradation of the additives proceeds well if carbon is not removed from the spent oil. For simplicity, this new refining stage can also be easily retrofitted to older plants.

Claims

P S E D M E N E L N E Z U

Process for degrading residual additives in spent engine oil, characterized in that the spent engine oil having a water content below 0.2% by weight. admixed with 0.5 to 5 wt. % mixtures containing 0.1 to 25 wt. sodium hydride in an alkali metal hydroxide, and the dispersion is heated at 160 to 330 ° C for 10 to 90 minutes, then solids are separated from the oil phase.

2. A process according to claim 1, wherein the mixture of hydride and alkali metal hydroxide is added to spent spent motor oil in the form of a powder or as a reagent dispersion in a non-reactive liquid such as refined oil.