CS241132B2 - Insecticide and acaricide and method of its active substance production - Google Patents

Description

(54) Insekticidní a akaricidní prostředek a způsob výroby jeho účinné látky

Předmětem vynálezu je insekticidní a akaricidní prostředek obsahující účinnou látku a alespoň jednu povrchově aktivní látku nebo nosič, vyznačující se tím, že že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu

, /I/r kde R představuje alkylovou skupinu až s 6 atomy uhlíku,

D představuje atom vodíku nebo kyanoskupinu a každý z m a n navzájem nezávisle znamená O nebo 1 a součet m a n je 1 nebo 2, s podmínkou, že když D znamená kyanoskupinu, θ'potom alkoholová část je v RS-racemické nebo S-optické konfiguraci, stejně jako způsob výroby účinné látky pro tento prostředek.

Vynález se týká insekticidního a akaricidního prostředku a způsobu výroby jeho účinné látky, která spadá mezi deriváty kyseliny alkoxyiminomethylcyklopropankarboxylové.

Z evropského patentu č. 5882 je známo, Že fenoxybenzylestery kyseliny alkyoxyiminomethylcyklopropankarboxylové mají insekticidní a akaricidní vlastnosti. Přihlašovatel objevil novou skupinu esterů a to fluorfenoxybenzylestery, které vykazují zlepšené insekticidní a akaricidní vlastnosti, zvláště proti Heliothis zea a roztočům.

Předmětem vynálezu je insekticidní a akaricidní prostředek obsahující účinnou látku a alespoň jednu povrchově aktivní látku nebo nosič, vyznačující se tím, Že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I

kde

R¹ představuje alkylovou skupinu až s 6 atomy uhlíku,

D představuje atom vodíku nebo kyanoskupinu a každý z m a n navzájem nezávisle znamená nebo 1 a součet m + n je 1 nebo 2, s podmínkou, že když

D znamená kyanoskupinu, potom alkoholová část je v RS-racemické nebo S-optické konfiguraci.

Konkrétním příkladem tohoto esteru je například alfa-kyano-3-fluor-5-fenoxybenzyl/2,2-dimethyl-3-//isobutoxyimino/methyl/cyklopropankarboxylát/.

Ve sloučeninách podle vynálezu je výhodně R¹ alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku. Ve zvláště vhodném provedení je R¹ alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, jako je ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.-butyl, isobutyl, terč.-butyl, amyl, isoaiftyl, terc.-amyl, neopentyl a n-hexyl.

Dále může být R¹ účelně alkylová skupina obsahující 3 až 6 atomů uhlíku. Zvláště vhodné jsou sloučeniny, ve kterých R¹ značí alkylovou skupinu se 4 nebo 5 atomy uhlíku, zvláště isobutyl, terc.-butyl, sek.-butyl a neopentyl.

Mimořádně příznivé insekticidní a akaricidní vlastnosti má skupina sloučenin podle vynálezu vyjádřená obecným vzorcem I, ve kterém D je atom vodíku nebo kyanová skupina, m je 1 a n je 0, zvláště pokud jsou atomy fluoru vázány v poloze 4 vzhledem к benzylovému atomu uhlíku.

Příkladem zvláště vhodných účinných látek podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R¹ značí alkylovou skupinu obsahující 4 nebo 5 atomů uhlíku, D je kyanoekupina a atom fluoru je v poloze 4, tedy:

alfa-kyano-3-fenoxy-4-fluorbenzyI/2,2-dimethyl-3-//neopentoxyimino/methy1/cyklopropankarboxylát/ a alfa-kyano-3-fenoxy-4-fluorbenzyl/2,2-dimethyl-3-//isobutoxyimino/methyl/cyklopropankarboxylát/.

Příkladem jiných velmi účinných sloučenin jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém

3*

R¹ je alkylová skupina obsahující 4 nebo 5 atomů uhlíku, D je atom vodíku, a atom fluoru je v poloze 4:

3-fenoxy~4-fluorbenzyl/2,2-dimethyl-3-//neopentoxyimino/methyl/cyklopropankarboxylát/ a

3-fenoxy-4-fluorbenzyl/2,2-dimethyl-3-//isobutoxyimino/methy1/cyklopropankarboxylát/.

Oximová skupina substituentu sloučenin podle vynálezu dává vznik geometrické isomerii vzhledem k přítomnosti asymetricky substituované dvojné vazby. Tyto isomery jsou obvykle popsány následujícím způsobem:

anti- neboli E-isomer syn- neboli Z-isomer

Výhodné provedení podle vynálezu zahrnuje estery, ve kterých je oximový substituent ve formě Z-isomeru, protože takovéto isomery jsou několikanásobně účinnější než estery, ve kterých je oximový substituent ve formě E-isomeru nebo jde o směsi E- a Z-isomerních forem.

Vzorec I zahrnuje všechny možné konfigurace kyselinové části, stejně jako jednotlivé konfigurace nebo směsi. Tento vynález zahrnuje všechny insekticidně a akaricidně účinné estery kyselin, které vznikly syntézou a získaly se ze směsí.

Výhodné provedení vynálezu zahrnuje estery, ve kterých má kyselinová část cis- nebo /IR/, cis/-isomerní konfiguraci, přičemž není podstatné, zda jde o obohacené nebo relativně čisté sloučeniny s uvedenou isomerní konfigurací. Zvláště’výhodnou formou vynálezu je případ, kdy oximový substituent je v Z-isomerní formě a kyselinová část je obohacena nebo jde o relativně čistou cis- nebo IR, cis-konfiguraci.

AlkyoxyiminocyklopropanxarDoxyláty obsahující fluor podle vynálezu mohou být připraveny esterifikací.

Způsob výroby účinné látky pro insekticidní a akaricidní prostředek podle vynálezu spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce II

/II/, nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce III

H CH=N- 0R¹

/III/, kde

R¹, D, man maj^í význam uvedený vý^še a

P a Q jsou funkční skupiny schopné navzájem reagovat za vzniku esterové vazby.

Reakce obecně probíhá účelně v přítomnosti triethylaminu, přičemž účelně se pracuje v rozpouštědle, jako v ' ethylacetátu za teploty zpětného toku. Alkoholy a jejich reaktivní deriváty jsou známé z US patentů č. 4 2I8 469 a 4 276 306.

Kyseliny jsou obecně známé z US patentů č. 3 922 269, 4 282 249 a 4 292 325 a evropského patentu č. 5 882 a připravují se reakcí kyseliny karboxylové nebo jejího reaktivního derivátu /jak je uvedeno v US patentu č. 3 922 269/ s hydroxylaminem nebo O-substituovaným hydroxylaminem obecného vzorce r^xonh₂, kde

R^X m^á výše uve^dený význam, a v ^přípa^dě, že R¹ zna^čí voclí^ n^ás^ledným zave^den^ím u^hlovo^díkov^ého z^byt^ku ^do výsledném oximu, podle potřeby reakcí s alkylhalogenidem a podobně, za vzniku alkoximhalogenidu. Tvorba oximu může probíhat zpracováním ekvimolárních množství aldehydu a hydroxylaminu nebo /uhlovodíkový zbytek/oxyaminu v polárním rozpouštědle, jako je alkanol, například v ethanolu nebo dioxanu.

Pokud se aldehyd převede na oxim reakcí s hydroxylaminem a je žádoucí převést výsledný oxim na jeho alkylovaný derivát, může tato reakce probíhat běžně známými postupy používanými k alkylaci fenolů.

Tak může být oxim ponechán reagovat v polárním rozpouštědle, jako je ethanol, s alkylhalogenidem, zvláště s alkylbromidem, v přítomnosti akceptoru halogenovodíku, při zahřívání reakční směsi do ukončení reakce.

Tvorba oximu se běžně provádí při použití hydroxylaminu nebo /uhlovodíkový zbytek/oxyaminu ve formě adičních solí s kyselinami, například ve formě hydrochloridu. V případech, kdy se m^{á přip}rav^it sloučenina^, ve ^kter^{é rX} zna^čí me^thyl, je vzhledem к ^dos^tu^pnos^ti h^ydroc^hloridu methoxylaminu obvyklejší provádět reakci v jednom stupni při použití hydrochloridu methoxylaminu.

V ^případě, že je ^pot^řebn^{é p}řipravit s^loučenⁱn^y, ve ^kterých R¹ zna^čí vět^ší s^pin^ je obvykle vhodnější připravit nejprve oxim a do tohoto oximu následně zavést uhlovodíkový zbytek.

Alternativně se sloučeniny podle vynálezu dají připravit reakcí kyseliny popsané v US patentu č. 3 723 469.

Reakce se obvykle provádí v kapalné fázi za míchání směsi reakčních složek. Výsledný produkt se dále zpracuje běžným způsobem, jako filtrací, extrakcí a podobně.

Reakční teplota není rozhodující a může se pohybovat v rozmezí od teploty místnosti do teploty zpětného toku použitého rozpouštědla při normálním tlaku.

Reakční prostředí může obsahovat malé množství dalšího rozpouštědla.

Do rozsahu vynálezu patří insekticidní a akaricidní prostředky, ktei'é obsahují insekticidně a akaricidně přípustný pomocný prostředek /adjuvant/, například alespoň jeden nosič povrchově aktivní látku, a účinnou látku ve formě alespoň jednoho insekticidňě a akaricidně účinného esteru podle vynálezu.

Prostředek p, '’le vynálezu způsobuje hubení hmyzu, roztočů nebo jiného škodlivého artropodního hmyzu v místě výskytu, zahrnující aplikaci insekticidně a akaricidně účinného množství alespoň jedné sloučeniny podle vynálezu na škůdce nebo místo jejich výskytu.

Z hlediska spektra insekticidní a akaricidní účinnosti mají sloučeniny podle vynálezu selektivní nebo neselektivní účinek na řády coleoptera, lepidoptera /zvláště v larválním stádiu/, diptera, orthoptera, hemiptera, homoptera a acarina, v závislosti na specifické kombinaci kyseliny a alkoholu v účinné látce podle vynálezu.

Prostředky podle vynálezu jsou velmi vhodné pro hubení hmyzu přenášejícího nemoci, jako jsou komáři, mouchy, švábi, obilní škůdci, jako je nosatec rýžový /Sitophilus oryzae/ a roztoči, stejně jako škodlivého hmyzu v zemědělství, jako jsou dřepčíci, blýskáčci Nephotettix bipuntatus cinticeps Uhler, Plutella maculipennis Curtis, Pieris rapae Linne, Chilo supressalis Walker, larvy Hellothis zea Boddie, komáři, mšice, svilušky, nosatčíci a podobně.

Estery se používají pro polní kultury, zahrady, lesní porosty a skleníkové kultury.

Termín nosič označuje inertní materiál, anorganické nebo organické a syntetické nebo přírodní povahy, se kterým se smísí nebo formuluje účinná složka za účelem lepšího nanesení na rostliny, osivo, do půdy a na jiné objekty, určené k ošetření, nebo k usnadnění skladování, převozu nebo zacházení. Nosič může být pevný nebo kapalný.

Vhodnými pevnými nosiči mohou být přírodní a syntetické jíly a křemičitany, například kysličníky křemíku, jako jsou rozsivková zemina, křemičitany hořečnaté, například mastky) . hlinito-křemičitany hořečnaté, například attapulgity a vermikulity» hlinito-křemičitany, například kaoliny, montmorillonity a slídy, uhličitan.vápenatý, síran vápenatý, syntetické hydratované oxidy křemíku a syntetické křemičitany vápenaté nebo hlinité, prvky, jako například uhlík a síra, přírodní a syntetické pryskyřice, jako jsou například kumarové pryskyřice, polyvinylchloridové a styrenové polymery a kopolymery, pevné polychlorfenoly, živice, vosky, jako je včelí vosk, parafinový.vosk a chlorované minerální vosky, degradovatelné organické pevné látky, jako jsou mleté kukuřičné dfolky a ořechové skořápky a pevná hnojivá, například superfosfát.

Vhodné kapalné nosiče zahrnují rozpouštědla účinné látky podle vynálezu a kapaliny, ve kterých toxická látka je nerozpustná nebo jen málo rozpustná.

Příkladem takových rozpouštědel a kapalných nosičů je obecněvoda, alkoholy, například isopropylalkohol, ketony, jako je aceton, methylethylketon, methylisobutylketon a cyklohexanon, ethery, aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen a xylen, frakce z destilace ropy, jako je petrolej, lehké minerální oleje, chlorované uhlovodíky, jako je methylenchlorid, perchlorethylen, trichlorethan, včetně zkapalněných plynných sloučenin, které jsou normálně v plynné fázi. Rovněž jsou vhodné směsi různých kapalin.

V případě použití povrchově aktivní látky může jít o emulgační nebo dispergační prostředek nebo smáčedlo. Tato látka může být neiontového či iontového charakteru nebo výhodně směs obou. Je možno použít povrchově aktivních látek, které se obvykle používají při přípravě insekticidů a akarididů.

Příkladem povrchově aktivních látek je sodná nebo vápenatá sůl kyselin polyakrylových a ligninsulfonových, kondenzační produkty alifatických kyselin nebo alifatických aminů nebo amidů obsahujících alespoň 12 atomů uhlíku v molekule s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, estery alifatických kyselin a glycerolu, sorbitanu, sacharózy nebo pentaerythritolu, soli alifatických kyselin o nízké molekulové hmotnosti, mono-, di- a trialkylaniny, kondenzační produkty těchto sloučenin s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, kondenzační produkty alifatických alkoholů nebo alkylfenolů, npaříklad p-oktylfenólu nebo p-oktylkresolu, s ethylenóxidem a/nebo propylenoxidem, sulfáty nebo sulfonáty těchto kondenzačních ' produktů, soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, výhodně sodné soli sulfonovaného ricinového oleje, a alkylarylsulfonáty sodné, jako je dodecylbenzensulfonát sodný a polymery a kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu. ’

Prostředky podle vynálezu mohou být formulovány jako smáčitelné prášky, popraše, granule, roztoky, emulgovatelné koncentráty, emulze, suspenzní koncentráty nebo aerosoly. Do rozsahu

vynálezu náleží rovněž zapouzdřené prostředky a prostředky s regulovaným uvolňováním, jako jsou vnadidlové formulace. Smáčitelné prášky jsou obvykle připraveny tak, aby obsahovaly 25, 50 nebo 75 % hmotnostních účinné látky a obvykle obsahují vedle pevného nosiče 3 až 10 % hmotnostních stabilizátoru nebo stabilizátorů a/nebo dalších přísad, jako jsou penetrační činidla nebo přísad usnadňujících ulpívání.

Popraše jsou obvykle sestaveny tak, že poprašové koncentráty mají přibližně stejný obsah jako smáčitelné prášky, avšak bez dispergačního činidla. Ty se na poli řadí dalším pevným nosičem, aby se dostal prostředek obsahující asi 0,5 až 10 % hmotnostních toxické sloučeniny.

Granule se mohou vyrábět vytlačováním z plastické hmoty, aglomerací nebo impregnačními technikami. Obecně granule obsahují 0,5 až 25 % hmotnostních toxické složky a áí 1O í hmotnostních přísad, jako jsou stabilizátory, modifikátory pomalého uvolňování a pojivá.

Emulgovatelné koncentráty obvykle obsahují kromě rozpouštědla a v případě potřeby doplňkového rozpouštědla, 10 až 15 % hmotnostních toxické sloučeniny, 2 až 20 % /hmotnost/objem/ emulgátoru a až 20 % /hmotnostních/objem/ vhodných přísad, jako jsou stabilizátory, penetrační přísady a inhibitory koroze.

Suspenzní koncentráty jsou sestaveny tak, aby se získaly ' stálé, nesedioeettjjcí, tekuté produkty, obvykle obsahující 10 až 75 % hmotnostních toxické složky, až 5 í hmotunstních dispergačních prostředků, 0,1 až 10 % hmotnostních suspendačních prostředků, jaks ochranných ktloidů a tixotropních prostředků, až 10 % hmotnostních vhodných přísad, jaks jstu přísady zabraňující pěnění, inhibitory koroze, stabilizátory, penetrační prostředky a prostředky usnadňující ulpívání a jako nosič vodu nebo organickou kapalinu, ve které je toxická složka v podstatě nerozpustná, přičemž určité organické přísady nebo anorganické soli se mohou rozpouštět v nosiči, aby umožnily zabránit sedimentaci nebo jako orazuvzdorné prostředky pro vodu.

Vodné disperze a emulze, například · prostředky získané zředěním smáčitelného prášku nebo emulgovatelného koncentrátu podle vynálezu vodou, náleží rovněž do rozsahu daného vynálezem.

Prostředky podle vynálezu také mohou obsahovat další přísady, například další sloučeniny, vykazující pesticidní, herbicidní nebo fungicidní vlastnosti, nebo atraktanta, jako jsou feromony, krmné složky vyvolávající vábení a podobně, pro použití v návnadových a‘nástrahových směsích.

Zvláště vhodné prostředky se získají při použití směsi dvou nebo více druhů sloučenin podle vynálezu, nebo při použití synergických prostředků, jako jsou prostředky používané obecně se skupinou pyrethroidních sloučenin, zvláště alfa-/2-/2-butoxyethoxy/ethoxy/'-4_z5-.methylendioxy-2-propyltoluen, rovněž označovaný jako pipexonylbutoxid, 1,2-methylendioxy-4-/2-/oktylsulfinyl/propyl/benzen, 4-/3,4-methylenedioxyfenyl/-5-inethyl-l,3-dioxan_< označovaný'rovněž jako safroxan, N-/2-ethylhexyl/bicyklo/2,2,l/hept-5-en-2,3-dikarboxanld, oktachlordipropylether, isobornylthiokyanoacetát, a další synerglcké prostředky, používané pro allethrln a · pyrethrin.

Vhodné prostředky mohou obsahovat další biologicky účinné chemikálie, včetně dalších cyklopropankarboxylátů, organických insekticidů fosfátového a karbamátového typu.

Prostředky podle vynálezu se používají v dostatečném množství k dosažení účinné dávky toxické látky na místě, které má být chráněné. Tato dávka závisí na mnoha okolnostech, včetně použitého nosiče, způsobu a podmínek aplikace, přičemž je důležité, zda je prostředek přítomen v místě použití ve formě aerosolu, ve formě povlaku nebo oddělených částic, tloušĚce povlaku nebo velikosti částic, druhu hmyzu nebo roztočů, které se mají potlačovat a podobně,

Vlastní úvahu a rozhodnutí o všech uvedených okolnostech k zajištění nezbytné dávky účin7 né látky v místě použití může provést pouze odborník obeznámený s oborem. Obecně se však účinná dávka toxické látky podle vynálezu v místě použití - tj. aplikační dávka - pohybuje řádově od 0,01 do 0,5 %, vztaženo na celkovou hmotnost prostředku, ačkoliv v některých případech je účinná koncentrace nižší než 0,001 %, nebo vyšší než 2 %, vztaženo na stejný, základ.

Vynikající účinnost cis- nebo /IR, cis/-forem esterů podle vynálezu sezvláště využije v případě, kdy je taková esterová forma přítomna v podstatě vyšším množství, než je obvykle přítomné v racemátu alkoxyimino-substituovaného esteru.

Dává se přednost použití cis- nebo /IR, cis/-forem esterů podle vynálezu v takové formě v podstatě zbavené jiných stereoisomerů, například při čistotě cis- nebo /IR, cis/-isomeru větší než asi ' 70 až 85 %, s výhodou při čistotě cis- nebo /lR, cis/-isomexu vyšší.než asi 90 %, nebo dokonce vyšší než 95 %·.·

Vynález je ilustrován následujícími příklady, které jsou uvedeny pro ilustrativní účely.

Příklad 1

Z^půso^b výro^{by 3}-^fenox^y-^4-fluor^benz^yl/ ^{( l}R,cⁱs⁾-2^,^-^dⁱi^et^hyl-3- ffisobutoxyimino) met-^hyl)cyklopropankarboxylátu/

Reakčn^í směs 1,0 ^{g ky}selin^y /lR,cis/-2^,2-^dimet^hyl-3-(^řiso^bu^tox^yimino⁾met^hyl)c^yklo^propankarboxylové, 1,32 g 3-fenoxy-4-fíuorbenzyl^bromidu a 0,48 g triethylaminu ve 40 ml ethylacetátu se zahřívá pod zpětným chladičem.

Po 17 hodinách se reakční směs vylije na 100 ml vody a třikrát extrahuje 50ml dávkami diethyletheru. Spojené extrakty se promyjí 100 ml vody, potom 100 ml vodného ' chloridu sodného, suší a stripují za vzniku 1,4 g viskózního žlutého oleje.

Tento olej se chromatografuje na kysličníku křemičitém a eluuje 30% diethyletherem v hexanu. Získá se 670 mg požadovaného produktu.

Příklad 2 .

Z^působ výorb^y a^lfa-^kyano-3-^fenox^y-4-^fluor^benzyl/(lR,cⁱs)-²,²-dⁱme^thyl-³- ^ff isobutox^i^no} methyl)cyklopropankarboxylátu/

K roztoku 1 ^g k^yse^lin^y (lR^^ⁱs⁾-2^,2-^dimeth^yl-³-⁽(ⁱso^butox^yimⁱno⁾met^hyl)c^yklo^pro^pan^kar^boxylové ve 12 ml toluenu se přidá 0,33 g uhličitanu draselného, 38 mg tetrabutylamoniumhydrogensulfátu a 20 mg benzyltriethylamoniumchloridu v 8 ml vody a potom 1,2 g alfa-kyano-3-fenoxy-4-fluorbenz^ylbromidu rozpuštěného v 5 ml toluenu.

D^ále se ^přidají 3 m^l vod^y a rea^kční sm^ěs se m^^há a za^hřív^á na ^te^plotu ⁶⁰ °C ^přes noc. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti, vylije na 100 ml Vody a extrahuje čtyřikrát 50ml dávkami diethyletheru.

Spojené extrakty se prcmyjí vodným roztokem chloridu sodného, vysuší a stripují, aby se získalo 1,5 g žlutého oleje. Olej se chromatografuje na kysličníku křemičitém a 25% diethyletherem v hexanu jako eluentem.

Produkt se opětně chromatografuje na kysličníku křemičitém, za použití eluční soustavy tvořené směsí toluenu, hexanu a diethyletheru v poměru 42 : 54 : 2. Získá se 700 mg požadovaného produktu v podobě oleje.

Příklad 3

Způsob výroby ³-fenoxy-3-fluorbenzyl/cis-²,³-dimethyl-³- ffneopentoxyimino)methyl)cyklopropankarboxylátu/

К roz^ho^au 0,47 g tyseUny cis-2,2-dimet^yyl³³3 ^f(nno^pnnhoy^yieino)eet^yy].)o^yaiopro^prn^arrOoyylové v 10 ml toluenu se přidá 0,2 g u^yličitanu draselného, 50 mg hetraOutyil^oniuesuUfáhu r 50 mg Oenz^yltrehyy^ylmioniimchloridu v 6 mi vody, r poté 0,58 g 3-fenoyy-4-fluorbenzylOromidu v 10 mi toluenu.

^rrakční směs se míc^yá r zshřív^á ns tepotu 55 rž 70 °C přes noc, ocyirdí nr te^p)otu mí^s^noos^i., vylije nr 150 mi vody r extrahuje . třikrát lOOml dávkrmi dietyyyetyeru. Spxjené extráty se promm!^ vodným roztokem chloridu sodného, suší símem hořečinstým r stripují.

Získá se 0,98 g bezešvého oleje. Surový olej se chromátografuje nr kysličníku křemičitém zr použití 15 litrů elučního činidlr' tvořeného sí£^;í etheru r heyrnu. Získá se 0,86 g poisdovrného produktu, jsko bezešvého s viskózního oleje.

P ř íklrd 4

Způsob výroby t)ft-altno-³-fenox^y-4-f)uxrbenz^yl/cis-2,2-dmetУl1-3з (fnnxpentoyyieinoχeet^yyl)cykloproptnkarboxylátu/

К roztoku 0,47 g kyseliny cis22,3-diIneУh^y3зЗ-¢nxPpentox^yieinx)eeth^yi) cyaУophoptmarrOoxy“ lové v 10 mi toyuenu se přidá 0,5 g uhličitanu draselného, 50 mg OenzyltrieУ^yyt.mxniwecCУxX±^з du s 50 mg hetrabutyte!юnitelydrrχennslfáhu v 6 ml vody s potom 0,89 g t)ft-kltnx-3зfenχyy-4з -fluxrbenzyebr(midu v 10 ml toluenu.

Reetoční směs se zt^yřív^á přes noc nr ^tep^lx^tu 75 °C, oc^rá! м ta^otu eíítnxoSi^, VyUje nr 100· ml vody r extrahuje třikrát 50ml dávkrmi dietУl)etУeru. Spxjené extrakty se suší sírsnem hoř^nstým s stripují.

Získá se 1,15 g oleje, surový olej se chroeetxgrafujn nr kysličníku křemičitém., zr pxuřití elučního činidlr tvořeného diety ^chlieTem s Упушпот. Získá se 1,02 g poisdovrného produktu^ jrko viskózního žlutého oleje.

P P íkl r d 5 .

Způsob výro^by 3-^fenxx^y-4-^fluxr^onnz^yl/ ⁽ iR,cis)-²,²-^dieethhl-³- ((nto^pnn^hoy^yieino)eet^hyl^{) 3} cya)xproptnkarbeoylátu/

Pxstupem ^po^psan^ým v př^lsdu ³, se nec^yá r^gov^ směs O,^{65 g} kfseHny ⁽lR,cis⁾3^2,,3dÍ3 neo^pentox^yieinx)ee^ntl^hl^l)c^ykix>^pro^ptn^ksrbxx^ylxvé, ^{0,6 g} u^yli^čitínu drase^é^o, ⁶⁰ ' m^g . hntrabutytmxniueУhdrrχennslfáhu r 60 m^g OenzylhrneУ^yytenoniιec^ylxridu ve vodě s toluenu s 0,81 g 3-fnnχyyз4-flxeebenzyebroeidu.

Pxstupem podle příkladu 3 se získá 1,42 g surového produktu. Po chrommSxxrafickím přečištění se získá 0,77 g poisdovrného produktu.

P P íklťd 6

Způsob výroby t)ft-altnx^з3-fenxx^y-4-fluxr0enz^yl/ · ( iR,cLs)-²,2ddientУyl- Зff^,nexopnntχyl^з imino^ethyl) cyaУxproptnkarboxylátu/

К roztoku 0,82 ^g ^861^ ⁽lR,cis⁾ з²,²-^dieet^hyl-³-^fnneo^pentoxyieinx⁾eet^hy^y)cy^klxprxptnatroxx^ylxvé v 10 ml toluenů se přidá 0,62 g uhličitanu drtsn)néУx, · 60 mg tntrabutytmюni^mз hydrogensulfátu а 60 mg benzyltriethylamoniumchloridu v 8 ml vody a potom 1,1 g alfa-kyano-3-fenoxy-4-fluořbenzylbromidu v 10 ml toluenu. Reakční směs se zahřívá na teplotu 75 až 80 °C po dobu 18 hodin, ochladí na teplotu místnosti, vylije na 300 ml vody a extrahuje třikrát lOOml dávkami diethyletheru. Spojené extrakty se promyjí vodným roztokem chloridu sodného, suší síranem hořečnatým a stripují.

Získá se 1,44 g žlutého oleje. Tento olej se chromatografuje na kysličníku křemičitém za použití 25% diethyletheru v hexanu jako elučního činidla. Získá se 1,22 g požadovaného produktu v podobě žlutého oleje.

V dále uvedené tabulce jsou shrnuty píky NMR spekter sloučenin z příkladů 1 až 6. Hodnoty představují chemický posun uvedený v ppm vzhledem к tetramethylsilanu jako standardu v roztoku CDCl^.

Tabulka 1

Sloučenina z příkladu č.

Chemický posun /ppm/

0,9 /d,6H/ 1,21 /d,6H/ 1,6-2,5 /m,3H/

3,75 /dd,2H/ 4,9 /s,2H/ 6,7-7,7 /m,9H/

0,9 /d,6H/ 1,21 /dd,6H/ 1,6-2,5 /ш,ЗН/

3,75 /т,2Н/ 6,2 /d,lH/ 6,7-7,7 /т,9Н/

3	0,9 /s,9H/ 3,7 /d,2H/
4	0,9 /s,9H/ 3,7 /т,2Н/
5	0,9 /s,9H/ 3,7 /т,2Н/
6	0,9 /d,9H/ 3,7 /т,2Н/

1,2 /dd,6H/ 1,6-2,0 /т,2Н/

4,95 /s,2H/ 6,7-7,7 /т,9Н/

1.2 /m,6H/ 1,6-2,0 /т,2Н/

6.2 /т,1Н/ 6,6-7,6 /т,9Н/

1.2 /dd,6H/ 1,6-2,0 /т,2Н/

4,95 /s,2H/ 6,7-7,7 /т,9Н/<

1.2 /т,6Н/ 1,6-2,0 /т,2Н/

6.2 /d,lH/ 6,6-7,6 /т,9Н/

Příklad 7

Insekticidní a akaricidní účinek

Účinek sloučenin podle vynálezu při hubení hmyzu a roztočů byl zjišťován následujícím postupem:

I. Mouchy domácí /Musea domestica /Linne// byly testovány tak, že bylo 50 5 dní starých much domácích umístěno v poprachové komoře a postříkáno 0,6 ml roztoku zkoušené sloučeniny. Po postřiku byly mouchy anestetizovány C0₂ a přeneseny do regenerační komory, obsahující mléčný škraloup jako potravu.

Po 18 až 20 hodinách byl určen počet uhynulých much. Do tohoto počtu byly zahrnuty mrtvé a ochrnuté mouchy. Testy byly prováděny při použití několika různých dávek testované sloučeniny.

II. Mšice hrachové /Acyrthosiphon pisum /Haris// byly testovány umístěním asi 100 mšic na rostliny bobu. Rostliny byly postříkány zředěnými acetonovými roztoky testované sloučeniny ve vodě a obsahující emulgátor a ponechány v laboratorních podmínkách po dobu 18 až 20 hodin, načež byly spočteny živé mšice v zásobnících. Testy byly prováděny při použití různých dávek každé z testovaných sloučenin.

III. Dospělé samičky roztoče /Tetranychus urticae /Koch// byly umístěny po 50 až 75 jedincích na spodní straně listů fazolu. Listy byly postříkány zředěnými acetonovými roztoky testované sloučeniny ve vodě, obsahujícími emulgátor a udržovány v laboratorních podmínkách po dobu asi 20 hodin, načež byla zjišťována mortalita. Testy byly opakovány s různými dávkami účinné sloučeniny.

IV. Larvy Heliothis zea /Boddie/ byly testovány takovým způsobem, že se rostliny bobu postříkaly zředěnými acetonovými roztoky testované sloučeniny ve vodě, obsahující emulgátor. Okamžitě po postřiku bylo 5 larev přeneseno na rostlinu a ponecháno 44 až 46 hodin, načež byl zjištěn součet mrtvých a ochrnutých larev. Testy byly prováděny s různými dávkami každé s testovaných sloučenin.

Toxicita sloučenin podle vynálezu se porovnala s toxicitou standardního pesticidu /Parathionu/, přičemž relativní toxicita ge vyjádřila jako vztah mezi množstvím sloučeniny podle vynálezu a množstvím standardního pesticidu, potřebného k dosažení stejného procenta /50/ mortality testovaného hmyzu a roztočů.

Dávka standardního pesticidu byla označena jako 100 a toxicita sloučenin podle vynálezu byla vyjádřena v poměrných hodnotách, porovnávajících toxicitu sloučenin podle vynálezu s toxicitou standardního resticidu.

To znamená, že testovaná sloučenina s indexem toxicity 50 bude mít poloviční účinnost, zatímco sloučenina s indexem 200 bude dvojnásobně účinná než standardní pesticid. Indexy toxicity jsou uvedeny v tabulce II.

Bylo zjištěno, že sloučeniny podle vynálezu mají neočekávaně vyšší účinnost při potlačování určitého hmyzu, zvláště larev Helithis zea /Boddie/ a roztočů než odpovídající, strukturně velice podobné sloučeniny, popsané v US patentech č. 3 922 269, 4 211 792, 4 282 249 a 4 292 325.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Insekticidní a akaricidní prostředek obsahující účinnou látku a alespoň jednu povrchově aktivní látku nebo nosič, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I kde

   R^{1 př}e^dst.avuje al^kylovou s^ku^pinu a^ž se 6 atomy uh!.^^ představuje atom vodíku nebo kyanoskupinu a každý z že když m a n navzájem nezávisle znamená 0 nebo 1 a součet m a n je nebo 2, s podmínkou, znamená kyanoskupinu, potom alkoholová část raci.

   je v RS-racemické nebo S-optické konfigu2.

   Způsob výroby účinné látky obecného vzorce I uvedeného v bodě

   1, vyznačující se tím, /11/, nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce III

   H CH = N-OR¹

   CH₃ H ^kde R³, D^, man mají význam uve^dený v ^bo^{dě 1} a /111/,

   P a Q jsou funkční skupiny schopné navzájem reagovat za vzniku esterové vazby.