CS240718B1

CS240718B1 - Estery kyseliny alfa-hydroxyisomáselné a způsob jejich přípravy

Info

Publication number: CS240718B1
Application number: CS846367A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Sasin; Jiri Cermak
Original assignee: Miroslav Sasin; Jiri Cermak
Priority date: 1984-08-23
Filing date: 1984-08-23
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS636784A1

Abstract

Estery kyseliny alfa-hydroxyisomáselné vzorce CH3 HO—C—OOOR CH3 kde R značí alkyl s počtem atomů uhlíku 8 až 20 a způsob jejich přípravy talk, že se směs acetonkyanhydridu a jednomocného alkoholu s počtem atomů uhlíku 8 až 20 nechá reagovat s kyselinou chlorovodíkovou při teplotě 40 až 110 °C, vzniklé estery se oddělí od kyseliny chlorovodíkové, neutralizují a odestilují se z nich těkavé podíly. Vzniklé estery jsou definovanými sloučeninami s přesným obsahem hydroskupin a v důsledku toho jsou použitelné výhodně do mazadel nebo jako přísady dn polymerů.

Description

Estery kyseliny alfa-hydroxyisomáselné vzorce

CH3

HO—C—OOOR

CH3 kde R značí alkyl s počtem atomů uhlíku 8 až 20 a způsob jejich přípravy talk, že se směs acetonkyanhydridu a jednomocného alkoholu s počtem atomů uhlíku 8 až 20 nechá reagovat s kyselinou chlorovodíkovou při teplotě 40 až 110 °C, vzniklé estery se oddělí od kyseliny chlorovodíkové, neutralizují a odestilují se z nich těkavé podíly.

Vzniklé estery jsou definovanými sloučeninami s přesným obsahem hydroskupin a v důsledku toho jsou použitelné výhodně do mazadel nebo jako přísady dn polymerů.

Vynález se týká nových esterů alfa-hydroxyisomáselné kyseliny a způsobu jejich přípravy.

Dosud známé estery byly připraveny esterifikací kyseliny alfa-hydroxyisom$selné s alkoholy obsahujícími 1 až 5 atomů uhlíku. Estery s .alkoholy s obsahem 1 až 2 atomy uhlíku byly připraveny také nasycením alkoholů suchým chlorovodíkem a potom reakcí s acetonkyanhydrinem .a nakonec reakcí s vodou. Dosud známé estery výšemolekulárních alkoholů s karboxylovými kyselinami, které obsahují vedle vazeb esterových i volné hydroxyskupiny, se připravují z isolovaných vícefunkčních alkoholů a karboxylových kyselin. Těmito postupy se vždy získává směs esterů s málo definovaným obsahem hydroxyskupin, což je nevýhodné při jejich dalším využití, například jako základních surovin pro esterové mazací oleje. Nové estery připravené podle vynálezu poskytují definované sloučeniny s přesným obsahem hydroxyskupin, což umožňuje jejich návazné využívání jako přísad do polymerů, součástí mazadel a podobně.

Nové estery obecného vzorce I

CHs

HO—C—COOR .' ···· CHs (I), kde R značí alkyl s počtem atomů uhlíku 8 až 20, se připravují podle vynálezu tak, že se směs acetonkyanhydrinu a jednomocného alkoholu, popřípadě směsi jednomocných alkoholů s počtem atomů uhlíku 8 až 20 nechá reagovat s kyselinou chlorovodíkovou při teplotě 40 až 110 °C, vzniklé estery se oddělí od kyseliny chlorovodíkové, neutralizují a oddělí se z nich těkavé podíly. Po připuštění kyseliny chlorovodíkové nastane exothermická reakce, prudký vzestup reakční teploty, která se na 110 °C zastaví. Reakce probíhá pravděpodobně přes iminoeterhydrochlorid s následným zmýdelněním. Výhodné je vyhřát směs acetonkyanhydrinu a alkoholu na 80 až 100 °C a teprve za míchání připouštět kyselinu chlorovodíkovou ke dnu reakční nádoby. Za těchto podmínek reakce probíhá plynule při teplotě 110 °C a rychlost připouštění kyseliny chlorovodíkové se reguluje podle zpětného toku. Když se zařadí před zpětný chladič krátká kolonka s vrstvou Raschigových kroužků, které se při započetí reakce ovlhčují přes zpětný chladič zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, zabrání se úniku chlorovodíku, popřípadě nezreagovaného acetonkyanhydrinu. Získané estery jsou čiré, vodojasné kapaliny slabé etherické vůně, které mají reaktivní hydróxýskupinu.

Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu. ,

Přikladl

Do čtyřhrdlé Kellerovy baňky o obsahu 6 1 opatřené míchadlem, azeotroplckým nástavcem, teploměrem, připouštěcí nádobkou ke dnu baňky a tepnou lázní bylo předloženo 850 g acetonkyanhydrinu (10 mol] a 1690 g 2-etylhexanolu (13 mol), směs. byla zahřáta na 95 ^C'C, topení vypnuto a za míchání připuštěno 1400 g kyseliny chlorovodíkové 34 °/o. Reakční teplota vystoupila na 108 °C, v průběhu reakce klesla na 104 °C, rychlost připouštění kyseliny byla postupně zvyšována a řízena podle zpětného toku zředěné kyseliny chlorovodíkové. Potom byla ještě reakční směs za míchání zahřívána při teplotě varu po dobu V2 h a zbylá kyselina chlorovodíková 1% v množství 835 g byla oddestilována během 2 h. Ke konci destilace teplota v baňce vystoupila na 130 C. Obsah baňky byl ochlazen na 60 °C a připuštěn í 1 vody; chlorid amonný se rozpustil a vodný roztok byl potom opuštěn. Esterová vrstva bylo promyta 1 1 20 % roztoku sody a potom 2krát 1 1 vody. Ester byl přefiltrován přes vrstvičku bezvodé sody, aby se odstranilo malé množství rozpuštěné vody v esteru. Filtrát v množství 2 435 g byl rektifikován ve vakuové koloně ( za tlaku 1350 Paj. Bylo získáno 380 g frakce s teplotou varu 73 až 85 °C, nezreagovaný 2-etylhexano.l, 180 g mezifrakce o teplotě varu 85 až 106 °C přibližně 8,4 % z násady a 1 725 g žádaného esteru s teplotou varu 106 až 107 °C, (výtěžek 80 % teorie).

Získaný ester měl následující fyzikálně chemické charakteristiky:

teplota vzplanutí 98 °C teplota tuhnutí pod —70 °C . ..

číslo kyselosti 0,02 mg KOH/g hustota při 20 °C 0,9211 n_D ²⁰ — 1,4322 (z atomových refrakcí bylo vypočteno 1,4325) n_:; ²⁵.= 1,4303 viskozita v mm². s^_1 při

100 °C = 1,04 °C = 2,71 —20 °G = 71 —40 °’C = 545

Struktura i čistota byly potvrzeny analýzou NMR. Spektrum NMR bylo měřeno v deuterlochloroformu s tetrametylsilanem jako vnitřním standardem ó (CHáCOHj = 1,41 ó (OOHz) = 4,08 á (CHslGHz) = 0,89 5 (CHž)_n = 1,27 •Rozpustnost esteru ve vodě 30 g/1, rozpustnost vody v esteru méně než 10 g/1, mazivost na čtyřkuličkovém stroji (Wear — — Tester — při 175 °C, 1 200 ot/1 h, 392 N), měřená otěrem byla 1,65 mm.

P ř í k 1 a d 2 Obdobně jako v příkladu 1 bylo předloženo 850¹ g acetonkyanhydrinu a 1 690 g 2-etylhexanolu a připuštěno 1 380 g kyseliny chlorovodíkové 30 %. Kyselina chlorovodíková byla oddestllována bez použití azeotropi-ckého nástavce během 1 % h, malé množství strženého alkoholu bylo odděleno a vráceno k esteru. Po rozpuštění NH4CI, promytí esteru bylo rektifikací získáno 555 g alkoholu, 260 g mezifrakce (12 %] a 1640 g esteru (76 %): n_D ²⁵ = 1,4303, číslo kyselosti 0,03 a viskozita při 50 °C 2,71 mm². s^_1.

Příklad 3

Obdobně jako v příkladu 1 bylo předloženo 425 g acetonkyanhydrinu a 845 g 2-etylhexan-olu, připuštěno 690 g kyseliny chlorovodíkové 34%. Po připuštění kyseliny nebyla kyselina oddestilována, ale po zchladnutí na 70 °C byly připuštěny 4 1 vody, spodní vrstva roztoku NHáCl byla odpuštěna a zbylý ester promyt do neutrální reakce. Rektifikací bylo získáno 290 g alkoholu, 140 g mezifrakce (13 %) a 690 g esteru (58 %). Teplota varu esteru = 107 °C při 1 400 Pa, n_D25 = 1,4303.

Příklad 4

Obdobně jako v příkladu 1 bylo předloženo 42(5 g acetonkyanhydrinu a 720 g 2-etylhexanolu a připuštěno bylo 1 200 g kyseliny chlorovodíkové, a to pouze 17%. Po připuštění kyseliny se reakční směs zahřeje a po zastavení míchání se spodní čirá vrstva kyseliny chlorovodíkové s obsahem NHi-Cl odpustí, ester se promyje a provede se rektifikace. Získáno bylo 500 g esteru o teplotě varu 106 °C při tlaku 1 350 Pa, n_D ²⁵ = 1,4302.

Příklad 5

Na aparatuře jako v příkladu 1 bylo předloženo 425 g acetonkyanhydrinu (5,0 mol) a 1 072 g směsi obsahující 85 % dekanolu a 15 % dodekanolu (6,5 mol], směs byla zahřátá na 100 °C, topení vypnuto a připuštěno během 30 minut 700 g kyseliny chlorovodíkové 34%. Obsah baňky byl potom zahříván při teplotě varu po dobu V2 h a potom bylo vydestilováno během 1,5 h 415 g kyseliny chlorovodíkové.

Při 90 °C bylo do baňky za míchání připuštěno 780 g vody, bylo odpuštěno 1040 g roztoku chloridu amonného, ester byl promyt 0,5 1 roztoku sody 20%, dále 0,5 1 vody, a přefiltrován přes bezvodou sodu. Bylo získáno- 1 410 g filtrátu, ze kterého bylo oddestilováno 300 g předních podílů při tlaku 2,6 kPa, o teplotě varu 135 až 145 °C, produkt 1015 g při uvedeném tlaku měl teplotu varu 145 až 175 °C, číslo kyselosti 0,02 miligramů KOH/g, teplotu vzplanutí 117 °C, viskozity při 100 °C = 1,61 mm².s^_1, při 50 °C = 4,32 mm².s-i, při —20 °C = 111 milimetrů². s^-1, teplota tuhnutí —36 °C. Příklad 6

Postupem jako v- příkladu 5 bylo zpracováno 560 g acetonkyanhydrinu (6,5 mol), 1670 g směsi obsahující 50 % hexadekanolu, 30 % oktadekanolu a 20 % eikosanolu (6,5 mol), 9110 g kyseliny chlorovodíkové 34%, k rozpuštění solí bylo připuštěno 900 mililitrů vody při 90 °C, k promytí 800 ml 5% roztoku sody při 90 °C a 900 ml vody při 90 °C.

-Po filtraci přes bezvodou sodu bylo z filtrátu odestilováno při -tlaku 2,6 kPa 255 g předních podílů (11,5% ) s teplotou varu 190 až 225 °C. Produkt 1700 g (78,5 %) měl při uvedeném tlaku teplotu varu 226 až 260 stupňů C, číslo kyselosti 0,02, teplotu vzplanutí 192 °C, teplotu tuhnutí 27 °C, viskozitu při 100 °C = 3,09 mm². s^_1, při 50 °C = 9,45 milimetrů². s¹.

Claims

PŘEDMĚT

1. Estery kyseliny alfa-hydroxyisomáselné obecného vzorce I

OHs l·

HO—O—OOOR

I

CH3 (I),

YNÁLEZU kde R značí alkyl s počtem atomů uhlíku 8 až 20.
2. Způsob přípravy esterů obecného vzorce I podle bodu 1, vyznačený tím, že se směs acetonkyanhydrinu a jednomocnéh-o alkoholu, popřípadě směsi jednomocných alkoholů s počtem atomů uhlíku 8 až 20, nechá reagovat s kyselinou chlorovodíkovou při teplotě 40 až 1(10 °C, vzniklé estery se oddělí od kyseliny chlorovodíkové, neutralizují a oddestilují se z nich těkavé podíly.