CS240627B1 - Způsob modifikace polyalkenů - Google Patents

Abstract

Modifikace polyalkenů na kationtových centrech zavedených do polyalkenů pomocí nízkomolekulérníoh dikationtů. K modifikaci se používá siloxanů obsahujících metylové, vinylové, fenylové, trifluorpropylové anebo kyanopropylové skupiny. Získají se modifikované polyalkeny, které jsou vhodné pro výrobu kompozitů polyalkenů s minerálními plnivy.

Description

Vynález se týká modifikace polyalkenů. Průmyslově vyráběné polyalkeny (polypropylen, polyetylén, jejich kopolymery a kopolymery propenu Či etylenu s vyššími 1-alkeny) se z nejrůznějšich důvodů plní minerálními plnivy. Technickým problémem je zajištění kompatibility uhlovodíkového polymeru a plniva, které mé obvykle více či méně polární charakter. Polyalkeny se s plnivy nesnášejí. Vzniklý problém se obvykle řeší úpravou plniva, které v podstatě spočívá ve vytvoření takové vrstvy na povrchu jeho částic, které by měla větší afinitu k polymeru než samotné plnivo a která by mohla eventuálně amortizovat negativně působící síly a pnutí, vyskytující se působením nejrůznějších faktorů na rozhraní fázi polymer-plnivo.

Jiným způsobem, jak zlepšit snášenlivost směsí polymer-plnivo je úprava polymeru samotného. Dokážeme-li vestavět do řetězců matričního polymeru bloky či rouby z polárních polymerů, majících afinitu k plnivu, obklopí domény z těchto bloků či roubů - působením mezimolekulárních sil při zpracování kompozitu - částečky plniva, a tím vznikne žádané kom patibilizující mezivrstva.

Jsou-li bloky či rouby vázány k polyalkenu kovalentními vazbami, nemůže dojít k odmísení nesourodých materiálů a kompozity jsou v širokém intervalu teplot β intenzity působících sil stálé. Mají-li bloky či rouby navíc elastický charakter, mohou účinně tlumit i mezifézově působící napětí. Důsledkem jsou pak lepší mechanické vlastnosti kompozitů. Bloky i rouby tající při nižší teplotě než krystalický polyalken či mající elastomerní charakter mohou účinně snižovat viskozitu taveniny při zpracování kompozitu.

Tím se výrazně zpracování usnadní. Zanedbatelná není ani potenciální úspora energie při zpracování dobře tekoucích směsí. Lze očekávat, že pro zajištění kompatibility bude stačit poměrně malý podíl modifikovaných polyalkenů v poměru k polymerní matrici z plniva.

Modifikace polyalkenů je obecně obtížné. Uhlovodíkové řetězce jsou velmi nestálé vůči účinkům běžných chemických činidel. Teprve za extrémních podmínek je tato činidla nepadají. Obvykle to však vede k nevratné destrukci makromolekul se všemi nepříznivými důsledky.

Je známo, že za velmi mírných podmínek, za nichž nedochází k destrukcím či degradacím makromolekul polyalkenů, lze generovat na řetězcích polyalkenů kationtová centra, na nichž polymeruji vhodné monomery za vzniku blokových a roubovaných kopolymerů. (Tento způsob je popsán například v ČS 190 127; Cs 192 242; Cs 220 722; Cs 238 488). Uvedené možnosti byly nyní rozšířeny o nález, že kompatibilizující bloky a rouby je možno vytvořit z polysiloxanů.

Předmětem vynálezu je způsob modifikace polyalkenů roubovanou polymerací kationtová polymerujících monomerů na kationtových centrech zavedených do polyalkenů reakcí s dikationty, při kterém jsou modifikačním činidlem siloxanové monomery obsahující metylové, vinylové, fenylové, trifluorpropylové anebo kyanopropylové skupiny.

Podle vynálezu se působí na polyalken, rozptýlený ve vhodném činidle (například tetrahydrofuranu, nitrometanu) oligomerním dikationtem (například siloxoniovým - viz AO 192 242 nebo některým z popsaných AO 238 488). Interakcí těchto komponent se na povrchu těchto částeček polyalkenu vytvoří kationtová centra, na nichž v dalším kroku polymeruje siloxanový monomer (například oktametylcyklotetrasiloxan, eventuálně cyklické siloxanové monomery s fenyly na křemících, nebo s metyly a vinyly, metyly a trifluorpropyly, metyly a kyanoalkyly) respektive dva nebo více druhů siloxanových monomerů s různými substituenty.

Z produktů se případně vyextráiují siloxanové homopolymery, vzniklé z části monomerů v důsledku přenosových a výměnných reakcí kationtového charakteru. Separace homopolymerů nemusí být vždy nutné. Na polyalken se působí v prostředí nedezaktivujicím ionty nízkomolekulárním dikationtem a k produktu interakce polyalkenu s dikationtem se přidá siloxanový monomer, (a to buS s jedním druhem vyjmenovaných substituentů, nebo několika ve vhodném poměru), který zpolymeruje za vzniku bloků a/nebo roubů buá v bezvodém prostředí, nebo za přítomnosti kokatalytického množství protogenních látek, jako je voda, alkoholy atd.

Vynález osvětlí následující příklady:

Příklad 1

K 1,5 g komerčního polypropylenu, dosuěeného pomocí vysokého vakua a suspendovaného v 20 cm^J tetrahydrofuranu se za laboratorní teploty přidá 0,18 mmolu siloxoniového dikationtu

Po 24 hod, se k produktu interakce přidestiluje 15 cnp oktametylcyklotetrasiloxanu. Po 14 dnech uchování za laboratorní teploty se produkt vyextrahuje n-heptanem (v němž se rozpustí nezakotvené polysiloxany a pólytetrametylenoxid. Získá se 2,4 g kopolymeru s výraznými vlastnostmi mezifázově aktivních činidel.

Příklad 2

Postupuje se jako v příkladu 1, místo polypropylenu 3e modifikuje polyetylén. Spolu se siloxanovým monomerem se přidá 0,09 mmolu vody jako kokatalyzátor. Získá se 1,8 g kopolymeru (polyetylén je méně reaktivní než polypropylen) mezifázově aktivního.

Přiklad 3

Postupuje se jako v příkladu 2, modifikuje se kopolymer etylenpropylen. Výtěžek 2,1 g terpolymeru, má opět silně mezifázově aktivní účinky.

Přiklad 4

Postupuje se jako v příkladu 2, místo polyetylénu se modifikuje kopolymer etylenu s 1-butenem. Produkt 1,8 g terpolymeru je též mezifázově aktivní.

Příklad 5

Postupuje se jako v příkladu 2, avšak modifikuje se ternární kopolymer propylen-etylen-1,3-butadien. Produkt, 2,6 kopolymeru vykazuje opět mezipovrchovou aktivitu.

Přiklad 6

Postupuje se jako v příkladu 1, místo oktametylcyklotetrasiloxanu se použije oktafenylcyklotetrasiloxanu. Produkt se extrahuje toluenem. Výtěžek 1,9 g, produkt obsahuje 0,4 g polyslloxanová složky.

Přiklad 7

Postupuje se jako v příkladu 1 (s kokatalytickým množstvím vody jako v příkladu 2), avšak k modifikaci se použije smšs oktametylcyklotetrasiloxanu a tetrametyltetravinylcyklotetrasiloxanu (4:1 molárnš). Rezultujicí kopolymer (2,1 g) má nejen vlastnosti polymerního tenzidu, je možno jej i dostatečně radikálně zesilovat.

Přiklad 8

Postupuje se jako v příkladu 7, k modifikaci se použijí oktametylcyklotetrasiloxan, tetrametyl tetraftrifluoropropyl) cyklotetrasiloxan a tetrametyltetrakyanopropylcyklotetrasiloxan <10:1 molérné). Rezultující kopolymer (1,8 g) má kompatibilizujíel vlastnosti a je resistentní vůči minerálním olejům.

Přiklad 9

Postupuje se jako v příkladu 1, místo, tetrahydrofuranu se k suspendaci polypropylenu použije nitrometan. Výtěžek a vlastnosti produktu odpovídají výsledkům z příkladu 1, extrakce je však snažěí pro nepřítomnost polytetrametylenoxidu.

Přikladlo

Postupuje se jako v příkladu 1, místo siloxoniového dikationtu se použije stejné molární množství dichloristanu p-xylen diylia

© Q ch₂ C1O₄ .

Získaný kopolymer měl vlastnosti produktu z příkladu 1. Způsob modifikace polyolefinů dle tohoto vynálezu má následující výhody:

Kompatibilizujlcí bloky a rouby obsahují siloxanové vazby jako většina minerálních plniv. Příbuznost složení kompatibilizující složky pevně vázané na uhlovodíkovou matrici plniva zajistí maximální snášenlivost kompozitu. Vhodnou volbou siloxenových monomerů, jmenovitě například s vinylovými substituenty, lze zajistit dodateCně zesilováni kompatibilizujlci mezivrstvy, což je pro mnohé účely vysoce žádané. Elastomerní vlastnosti polysiloxanů mohou tlumit pnutí a neutralizovat nepříznivé síly, což v důsledku opět slepli mechanické vlastnosti kompozitů. Bloky a rouby polysiloxanů působí jako vnitřní zmikčovadlo. Umožní zpracováni kompozitu za mírnějších podmínek (při nižěí teplotě a tlaku respektive zkrátí se doba působení těchto faktorů).

Při modifikaci nedochází k degradaci či sílování polyalkenů.

Claims (1)

1. PŘEDMET VYNÁLEZU

   Způsob modifikace polyalkenů roubovanou polymeraci kationtově polymerujících monomerů na kationtových centrech zavedených do polyalkenů reakcí s dikationty, vyznačený tím, že modifikačním činidlem jeu siloxanové monomery obsahující metylové, vinylové, fenylové, trifluorpropylové anebo kyanopropylové skupiny.

   Severografia, n. p., MOST