CS240356B1

CS240356B1 - Melting electrode

Info

Publication number: CS240356B1
Application number: CS221182A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Novotny; Otakar Mahner
Original assignee: Frantisek Novotny; Otakar Mahner
Priority date: 1982-03-29
Filing date: 1982-03-29
Publication date: 1986-02-13

Abstract

Řešení se týká tavící elektrody v oboru tavení skla v elektrických pecích a není omezen výlučně na sklářský průmysl. Řeší problém složení žáruvzdorného materiálu tavící elektrody, odolávající oxidaci na vzduchu i v alkalických taveninách, zejména ve sklářských tavících pecích, který malým množstvím korozních produktů nezhoršuje kvalitu taveniny, ani při provozování negativně neovlivňuje korozi držáku elektrody a okolního žáromateriálu konstrukce taviči pece, v níž je elektroda umístěna. Tavící elektroda ve tvaru tyče kruhového průřezu je vytvořena z pláště z kovového hafnia, kovového zirkonia, nebo jejich slitiny, přičemž dutina pláště je vyplněna jádrem z keramického ixodu zirkoničitého, nebo kovového molybdenu.The solution concerns a melting electrode in the field of glass melting in electric furnaces and is not limited exclusively to the glass industry. It solves the problem of the composition of the refractory material of the melting electrode, which resists oxidation in air and in alkaline melts, especially in glass melting furnaces, which does not deteriorate the quality of the melt due to a small amount of corrosion products, nor does it negatively affect the corrosion of the electrode holder and the surrounding refractory material of the melting furnace structure in which the electrode is located during operation. The melting electrode in the form of a rod of circular cross-section is made of a shell of metal hafnium, metal zirconium, or their alloy, while the cavity of the shell is filled with a core of ceramic zirconium oxide or metal molybdenum.

Description

Vynález se týká elektrody odolávající oxidaci. i alkalickým taveninám, zejména ve sklářských tavících pecích.The invention relates to an oxidation resistant electrode. alkaline melts, especially in glass melting furnaces.

K elektrickému tavení skla se používá elektrod grafitových, keramických a kovových. Jako topné elektrody lze také využít stěny nebo dna pece, tvořené elektrotavenými žáruvzdornými materiály. Sklářský průmysl trvale hledá žáruvzdorný materiál, odolávající roztavené sklovině, schopný přivádět do- skloviny značný elektrický proud, bez velkých ztrát elektrické energie v topném elementu. Jedním z prvních elektrodových materiálů použitých k tomuto účelu byl grafit v podobě bloků nebo tyčí. Nevýhodou tohoto a podobných materiálů byl vysoký přechodový odpor mezi sklovinou, nízká použitelná hodnota povrchového proudového zatížení, tvorba plynů, redukční působení na sklovinu a její znečišťování. Elektrody zhotovené z vodivých žáruvzdorných keramických oxidů, v nichž se používá například oxidu zirkonia a oxidu chrómu, mají nízkou mechanickou pevnost i korozivzdornost za vysokých teplot. Elektrody zhotovené ze superkanthalu a používané při tavení skla však podléhaly velké oxidaci. V poslední době bylo navrženo použití elektrod na bázi oxidu cínu, jako je popsáno například v patentech USA č. 2 467 144, 2 490 825 a 2 490 826, dále v popisu vynálezu k patentu CSSR č. 166 682.Graphite, ceramic and metal electrodes are used to electrically melt glass. Furnace walls or bottoms made of electro-refractory materials can also be used as heating electrodes. The glass industry continually seeks a refractory material that resists molten glass, capable of delivering a significant amount of electrical current to the glass without major losses of electrical energy in the heating element. One of the first electrode materials used for this purpose was graphite in the form of blocks or rods. The disadvantages of this and similar materials were the high glass transition resistance, the low usable value of the surface current load, the formation of gases, the reducing effect on the glass and its contamination. Electrodes made of conductive refractory ceramic oxides using, for example, zirconium oxide and chromium oxide have low mechanical strength and high temperature corrosion resistance. However, electrodes made of supercanthal and used in glass melting were subject to great oxidation. Recently, it has been proposed to use tin oxide electrodes as described, for example, in U.S. Patent Nos. 2,467,144, 2,490,825, and 2,490,826, as well as in the disclosure of CSSR Patent No. 166,682.

Elektrody zhotovené z oxidu cíničitého SnOa sice nepůsobí redukčně na sklovinu, ale jejich nevýhodou je malá elektrická vodivost, zvláště za studená, takže musí pracovat za silně zvýšené teploty, kdy se značná část elektrického výkonu vybaví v elektrodách. Teplo vznikající ztrátami elektrické energie v elektrodách má nepříznivé účinky, projevující se erozí okolní pecní stěny. Také přivod elektrického proudu do tělesa elektrody je komplikovaný. Uvedené nevýhody je možno částečně odstranit osintrováním a dopováním, kterým se snižuje pórovitos a zvyšuje elektrická vodivos elektrody. Konkrétní složení a příprava elektrod z dopovaného oxidu cíničitého SnOz je popsána například v patentech Austrálie číslo 3693 a USA č. 3 502 597. Způsoby připojení proudu k elektrodě z oxidu cíničitého SnOž popisují patentové spisy Norska č. 120 049, USA č. 3 813 468, nebo čs. autorské osvědčení č. 185 374 a popis vynálezu k patentu CSSR č. 166 682.Electrodes made of tin oxide SnOa, while not reducing the molten glass, have the disadvantage of low electrical conductivity, particularly cold, so that they must operate at a strongly elevated temperature, with much of the electrical power being provided in the electrodes. The heat generated by the loss of electrical energy in the electrodes has the adverse effects of erosion of the surrounding furnace wall. Also, the supply of electric current to the electrode body is complicated. These drawbacks can be partially eliminated by sintering and doping, which reduces porosity and increases the electrical conductivity of the electrode. The specific composition and preparation of doped tin oxide SnO 2 electrodes is described, for example, in Australian Patent Nos. 3693 and US 3,502,597. , or MS. author's certificate No. 185 374 and a description of the invention to the CSSR patent No. 166 682.

Kovové elektrody mají vysokou elektrickou vodivost, sltlovina je smáčí, takže přechodový odpor je malý, dají se zformovat do technologicky výhodného tvaru. Elektrické tavení skla se provádělo i s elektrodami z nízkouhlíkatých ocelí. Jejich nevýhodou je značná koroze, možnost pracovat pouze do 1 380 °C a nutnost velmi intenzivního chlazení. Podobné vlastnosti mají i elektrody na bázi slitin chrómu a niklu, nebo chrómu, niklu a molybdenu, schopné pracovat maximálně do teploty 1 250°C. Tyto elektrody se pro zvýšení mechanické pevnosti vyztužovaly keramickým jádrem. Jako další kovy vhodné k použití v elektrodách, uvádí Staněk v knize „Elektrické tavení skla‘^f SNTL 1976, str. 202, tantal do teploty 1 500 °C, platinu a niob. Mimo již uvedených kovů bylo dále navrženo za materiál elektrod rhodium a iridium. Použití elektrod z platiny, rhodia, iridia a taníalu je ovšem značně nákladné, mimo to jejich korozivzdornost ve sklovině není nijak významná a korozní produkty těchto kovů nepříznivě ovlivňují kvalitu tavené skloviny.The metal electrodes have a high electrical conductivity, the enamel wets them, so that the transition resistance is small, they can be formed into a technologically advantageous shape. Electric glass melting was also performed with low carbon steel electrodes. Their disadvantage is considerable corrosion, the ability to work only up to 1,380 ° C and the need for very intensive cooling. Electrode based on chromium-nickel alloys or chromium-nickel-molybdenum capable of operating up to 1250 ° C has similar properties. These electrodes were reinforced with a ceramic core to increase mechanical strength. As other metals suitable for use in the electrodes, discloses a stand in the book "Electric melting glass' ^f SNTL 1976, pp. 202, tantalum temperature to 1500 ° C, platinum and niobium. In addition to the already mentioned metals, rhodium and iridium electrode materials were also proposed. However, the use of platinum, rhodium, iridium and tannal electrodes is expensive, and their corrosion resistance in glass is not significant and the corrosion products of these metals adversely affect the quality of the molten glass.

Nejčastěji používanými kovovými elektrodami jsou v současné době tyčové nebo deskové elektrody molybdenové, méně se vyskytují wolframové s obdobnými vlastnostmi. Molybdenové elektrody jsou vysoce žáruvzdorné, neboť teplota tání molybdenu jeThe most commonly used metal electrodes are currently molybdenum rod or plate electrodes, while tungsten electrodes with similar properties occur less frequently. Molybdenum electrodes are highly refractory because the melting point of molybdenum is

600 °C. Jejich nevýhodou je snadná oxidovatelnost atmosférickým kyslíkem na vzduchu, kdy oxid vznikající při teplotách nad 500 ^CC nechrání povrch elektrody, nýbrž snadno sublimuje. Částečného snížení této nepříznivé vlastnosti molybdenu se dociluje jednak konstrukcí speciálních držáků, v nichž je povrch elektrody po celé délce až ke sklovině chráněn před oxidací vrstvou inertního plynu, například podle' patentu USA č. 3 777 040, jednak vytvářením vrsvičky skloviny částečně chránící elektrodu před oxidací v držáku elektrody tak, že při posouvání se elektroda nasune do pece asi o 10 cm dále, než je zapotřebí, a zpětným pohybem se pak uvede do pracovní polohy. Elektrody vytvořené z molybdenu dosahují během provozu v tavící peci teploty, při níž se začne objevovat „destruktivní oxidace“, tj. oxidace do takového rozsahu, že schopnost elektrody správně fungovat je zhoršena v důsledku změn chemických vlastností materiálu i možné změny ve fyzikální struktuře elektrody, projevující se částečným drobením a úbytkem materiálu z elektrody. Dále se produkty oxidace zhoršuje kvalita skloviny. Sloučeniny molybdenu jsou po určité době zpravidla přítomny v okolním žáromateriálu pece, jehož žáruvzdornost se tím snižuje. Kovový molybden podléhá interkřystalické korozi, například antimonem, trvale vystavený vysoké teplotě v peci rekrystaluje, což vede k jeho křehnutí, projevující se u elektrody jejím ulomením.600 [deg.] C. They have the disadvantage of being easily oxidizable by atmospheric oxygen in air, where the oxide formed at temperatures above 500 ^° C does not protect the electrode surface, but sublimates easily. Partial reduction of this unfavorable property of molybdenum is achieved both by the construction of special holders in which the electrode surface is protected from oxidation by an inert gas layer over the entire length up to the glass, for example according to U.S. Patent No. 3,777,040 and by oxidation in the electrode holder such that when the electrode is moved, the electrode is slid into the furnace about 10 cm further than necessary and is then moved back into the working position by a return movement. Electrodes formed from molybdenum during operation in a melting furnace reach a temperature at which "destructive oxidation" occurs, ie oxidation to such an extent that the ability of the electrode to function properly is impaired due to changes in the chemical properties of the material and possible changes in the physical structure of the electrode, manifested by partial crumbling and material loss from the electrode. Furthermore, the oxidation products deteriorate the quality of the glass. After some time, the molybdenum compounds are generally present in the surrounding furnace refractory material, the heat resistance of which is thereby reduced. The molybdenum metal undergoes intercrystalline corrosion, for example by antimony, recrystallized permanently exposed to the high temperature in the furnace, leading to its brittleness which occurs at the electrode by breaking it.

Jsou známy způsoby, jak docílit snížení koroze molybdenových elektrod. Používá se katodická ochrana, jak popisuje například patent USA č. 2 855 450, anodická ochrana podle patentu USA č. 2 545 519, dále kombinovaná ochrana, jak popisují patent USA č.There are known ways to reduce the corrosion of molybdenum electrodes. Cathodic protection is used, as described, for example, in U.S. Patent No. 2,855,450, anodic protection in accordance with U.S. Patent No. 2,545,519, and combined protection, as described in U.S. Patent No. 5,750,567.

530 221, nebo čs. autorské osvědčení číslo 173 528 a další způsoby. Kromě silně korozívního prostředí jsou tavící elektrody vystaveny při provozu vysokým teplotám. Nejvyšší teploty tavené skloviny bývají 1 450 °C až 1 500 °C. Řešením rovnice přenosu tepla a při modelování dějů kolem topné elektro240356 dy nalezl Novotný, jak popisuje ve „Sborníku z 5. Mezinárodní konference o elektrickém tavení skla, Ostí nad Labem, 1980, str. 85^:l, že při běžně používaných elektrodových hustotách z povrchu vytékajícího proudu je maximální teplota na povrchu elektrody asi o 300 °C vyšší, než v okolní tavenině. Tuto teplotu není vhodné dále zvyšovat, protože by docházelo k technologickým poruchám v důsledku přehřáté skloviny a vývoje plynů. Oxidační odolnost a sklon ke korozi jsou tedy vlastnosti, které se při výběru materiálu vhodného pro tavící elektrody především posuzují. U elektrod zhotovených z molybdenu je oxidační odolnost nedostatečná, zatímco jejich žáruvzdornost je zbytečně vysoká.530 221, or MS. author's certificate number 173 528 and other ways. In addition to the highly corrosive environment, the melting electrodes are exposed to high temperatures during operation. The highest melted glass temperatures are 1,450 ° C to 1,500 ° C. By solving the equation of heat transfer and modeling processes around the heating electro240356, Novotny found, as described in “Proceedings of the 5th International Conference on Electric Glass Melting, Ostí nad Labem, 1980, p. 85 ^{: 1} , that at commonly used electrode densities from the surface of the discharge current, the maximum temperature on the electrode surface is about 300 ° C higher than in the surrounding melt. It is not advisable to raise this temperature further because of technological failures due to overheated glass and gas evolution. Oxidation resistance and corrosion tendency are therefore properties that are primarily considered when selecting a material suitable for melting electrodes. For electrodes made of molybdenum, the oxidation resistance is insufficient, while their heat resistance is unnecessarily high.

Uvedené nedostatky používaných elektrod, zejména molybdenových, se odstraní, nebo podstatně omezí tavící elketrodou podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že tělo elektrody sestává z pláště tyče vytvořené z kovového hafnia, kovového zirkonia nebo jejich slitiny. Dutinu pláště vyplňuje jádro, vytvořené z kovového molybdenu, nebo keramického oxidu zirkoničitého. Tloušťka stěny pláště elektrody je minimálně 2 mm a dosahuje až velikosti poloměru tyče. Tato elektroda je dostatečně žáruvzdorná, neboť bod tání hafnia je 2 220 °C a zirkonia 1855°C.Said drawbacks of the electrodes used, in particular molybdenum electrodes, are eliminated or substantially reduced by the melting electrode according to the invention, characterized in that the electrode body consists of a sheath of a rod formed of metal hafnium, zirconium metal or an alloy thereof. The cavity is filled with a core made of molybdenum metal or ceramic zirconia. The wall thickness of the electrode sheath is at least 2 mm and reaches the size of the rod radius. This electrode is sufficiently refractory since the melting point of hafnium is 2220 ° C and zirconium 1855 ° C.

Elektrodou podle vynálezu se docílí vysoké odolnosti proti oxidaci, neboť i při zahřívání elektrody do vysokého žáru na vzduchu se její povrch pokryje pouze ochrannou vrstvičkou oxidu hafničitého HfCb, resp. oxidu zirkoničitého ZrOž, která je naprosto stálá, neboť teplota tání oxidu hafničitého HfOz je 2 800 °C, teplota tání oxidu zirkoničitého ZrOz pak 2 700 °C. Tím se dosáhne ochrannébp účinku na povrchu, elektrody významně vyššího, než u elektrody molybdenové, kde vrstvička oxidu na povrchu elektrody sublimovala již při teplotách blízkých 800 °C a difundovala do okolního žáromateriálu pece.The electrode according to the invention achieves a high resistance to oxidation, since even when the electrode is heated to high heat in air, its surface is only covered with a protective layer of HfCl2 and HfCl2, respectively. ZrO2, which is absolutely stable, since the melting point of HfO2 is 2800 ° C, and the melting point of ZrO2, 2700 ° C. This achieves a protective effect on the surface of the electrode significantly higher than that of the molybdenum electrode, where the oxide layer on the electrode surface has already sublimated at temperatures close to 800 ° C and diffused into the surrounding furnace refractory material.

Použitím tavící elektrody podle vynálezu se sníží koroze okolního žáromateriálu pece, příznivě se ovlivní i životnost držáku elektrody, což umožní použití elektrod s většími průměry než dosud a zajistí vyšší bezpečnost proti možnému pronikání skloviny z pece. Značně se i zjednoduší nebezpečná a pracovně náročná manipulace se zasouváním elektrody do držáku pece, jak je prováděna u elektrod molybdenových. Proti oxidačnímu působení složek sklovin je elektro-The use of the melting electrode according to the invention reduces the corrosion of the surrounding furnace refractory material, also affects the lifetime of the electrode holder, which allows the use of electrodes with larger diameters than before and provides greater safety against possible glass leakage from the furnace. Hazardous and labor-intensive handling of insertion of the electrode into the furnace holder, as is done with molybdenum electrodes, is also considerably simplified. The electro-

Claims

Round rod melting electrode resistant to oxidation and alkaline melts, especially for glass melting furnaces, characterized in that the electrode body consists of a sheath (11 of metal hafnium or metal zirconium or an alloy thereof, its thickness also protected by a layer of hafnium oxide HfO2 or ZrO2, which is also used to protect the electrode from the reduction of ions, especially cations contained in the silicate melt, by a mechanism similar to that described in, for example, U.S. Patent No. 178,528. the fact that the small amounts of corrosive products that escape from the electrode do not compromise the quality of the enamel, since they are completely colorless.

An exemplary embodiment of the invention is described below and schematically shown in the accompanying figure, which is a cross-section of a body of a melting rod electrode of circular cross-section.

The electrode comprises a tubular sheath 1 having a thickness of at least 2 mm, the wall of the sheath 1 being made of metallic hafnium or zirconium metal, according to another embodiment of the invention, of an alloy of both metals. The cavity of the sheath 1 is filled in a known manner with ceramic zirconia, thus forming the electrode core 2.

Another embodiment of the invention is again a tubular sheath 1 made of hafnium metal, zirconium metal, or an alloy thereof, connected to a core 2 made of molybdenum metal, for example by pressing. The function of the sheath 1 is to ensure good current conduction and corrosion resistance of the electrode sheath, the core 2 serves both to increase the stiffness of the electrode at operating temperatures and to reduce the need for the metal material of the sheath 1.

According to a further embodiment of the invention, the wall thickness of the sheath 1 can reach the size of the rod radius and the sheath then fills up to the entire cross section of the electrode rod, thereby ensuring both the required current conduction, corrosion resistance and satisfactory stiffness.

The connection of the melting electrodes according to the invention and their placement in the melting furnace can be carried out in a manner similar to that commonly used for molybdenum electrodes in the construction of an electrode holder without the use of an inert gas.

The melting electrode according to the invention can be advantageously used in particular in glass melting furnaces, both in the horizontal arrangement of the electrodes and as electrodes inserted vertically in the bottom of the furnace. Although the melting electrode of the invention is described for use in melting glass, it can also be used to melt other materials that are fusible at high temperatures.

OF THE INVENTION the wall is equal to 2 mm to the radius of the rod, the optional cavity of the sheath (1j being filled with a core (2) made of molybdenum metal or zirconia ceramic.