CS240141B1

CS240141B1 - Method of nitrogen determination in substances on base of nitrides

Info

Publication number: CS240141B1
Application number: CS847564A
Authority: CS
Inventors: Josef Novak
Original assignee: Josef Novak
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1984-10-05
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS756484A1

Abstract

Způsob stanovení dusíku v látkách na bázi nitridu, při kterém se rozmělněný vzorek vpraví do korozivzdorného autoklávu, přidá se koncentrovaná kyselina fluorovodíková popřípadě s příměsí 0,2 až 4 ml kyseliny sírové zředěné 1:1 a/nebo kyseliny fosforečné, chlorovodíkové, chloristé, popřípadě s přísadou peroxidu vodíku, autokláv se uzavře a ve vyhřívací komoře se při teplotě 90 až-180’C udržuje 5 až 48 hodin, při- ■ dá se alkalický hydroxid jako je 40% hydroxid sodný, uvolněný amoniak se oddestiluje a jímá v 0,025 až 0,05 molů/litr kyseliny sírové, jejíž přebytek se titruje hydroxidem sodným 0,05 až 0,1 molů/1.Method for determination of nitrogen in substances based on nitride in which the comminuted sample is ground adds to the autoclave, adds with concentrated hydrofluoric acid optionally with an addition of 0.2 to 4 ml of acid dilute 1: 1 sulfuric acid and / or phosphoric acid, hydrochloric, perchloric, optionally with hydrogen peroxide, autoclave closes and heats at room temperature 90 to-180 ° C is maintained for 5 to 48 hours giving an alkali hydroxide such as 40% hydroxide sodium, the liberated ammonia is distilled off and collecting in 0.025 to 0.05 moles / liter of acid sulfuric acid, the excess of which is titrated with hydroxide with sodium 0.05 to 0.1 moles / l.

Description

Vynález se týká způsobu rozkladu látek na bázi nitridů a stanovení produktů uvolněných tímto rozkladem.The invention relates to a process for the decomposition of nitride-based substances and to the determination of products released by such decomposition.

V současné světové technice jsou známy metody stanovení obsahu dusíku v nitridech, které jsou založeny na destilačním postupu podle J. Kjehldala, například v modifikaciMethods of determining the nitrogen content of nitrides based on the distillation method according to J. Kjehldal, for example in modification

J. K. Parnase a R. Wagnera (Biochem. Zeitschrift 69 [1926] 72), při které se zkoumaná látka rozloží přebytkem alkalického hydroxidu, například sodného, a uvolněný amoniak se oddestiluje a stanoví. Je znám i způsob uvolnění plynného dusíku podle Dumase zahříváním analyzované látky na 600 ^CC v přítomnosti kysličníku mědnatého.JK Parnase and R. Wagner (Biochem. Zeitschrift 69 [1926] 72), in which the test substance is decomposed with an excess of an alkali hydroxide, for example sodium, and the liberated ammonia is distilled off and determined. There is also known a method of releasing nitrogen gas according to Dumas by heating the analyte to 600 ^° C in the presence of cuprous oxide.

Dále jsou známy metody stanovení dusíku v nitridech (G. V. Samsonov a kol: „Analiz tverdych tugoplavkich sojediněnij“ Izd. AN USSR Kijev 1961, str. 151) a uvolnění amoniaku tavením výchozí látky s hydroxidem sodným nebo lithným při teplotě 400° Celsia za případného prohánění reakční směsi vodní párou (Pappalardo S.: Chim. et industria 46 [1964] 424). Je také znám rozklad nitridů koncentrovanou kyselinou sírovou s příměsí síranu draselného [Šafran G. I.: Ž. prikladnoj chimii 13 [194] 1885), popřípadě rozklad výchozí látky zředěnou kyselinou sírovou při teplotě 200 °C za přítomnosti chloristanu draselného jako katalyzátoru (Findley G. R.: J. Amer. Ceram Bull.·31 [1952] 141). Konečně je znám i způsob rozkladu látky na bázi nitridu pomocí směsi kyseliny fosforečné a chloridu cínatého (Bolman D. H.: Anal. Chem.: 84 [1972] 887).Furthermore, methods for determining nitrogen in nitrides are known (GV Samsonov et al., "Analiz tverdych tugoplavkich sojedinenij" Izd. AN USSR Kiev 1961, p. 151) and release of ammonia by melting the starting material with sodium or lithium hydroxide at 400 ° C with optional purge. water vapor reaction mixtures (Pappalardo S .: Chim. et industria 46 [1964] 424). The decomposition of nitrides with concentrated sulfuric acid with potassium sulfate is also known [Šafran G. I .: Ž. exemplified chimii 13 [194] 1885), optionally decomposing the starting material with dilute sulfuric acid at 200 ° C in the presence of potassium perchlorate catalyst (Findley, G. R., J. Amer. Ceram Bull. 31 [1952] 141). Finally, a method for decomposing a nitride-based substance with a mixture of phosphoric acid and stannous chloride is known (Bolman D. H., Anal. Chem .: 84 [1972] 887).

Pro analýzy některých nitridů byly postupy zvláště upraveny. Tak například při nalýze nitridu hliníku se výchozí látky rozloží kyselinou chlorovodíkovou při 180 ^CC v zatavených ampulích (Hejduk J.: Z. anal. Chem. 234 [1968], 327], Látky na bázi nitridu křemíku se taví s hydroxidy alkalických kovů (Ichinose O. a kol.: J. Cer. Soc. Japan 83 [1975] 465), atd.For the analysis of some nitrides, the procedures have been specially adapted. For example, when lysing aluminum nitride, the starting materials are decomposed with hydrochloric acid at 180 ^° C in sealed ampoules (Hejduk J .: Z. anal. Chem. 234 [1968], 327]. Silicon nitride substances are melted with alkali metal hydroxides ( Ichinose O. et al .: J. Cer. Soc. Japan 83 [1975] 465), etc.

Dosud známé a používané pracovní postupy mají však některé nedostatky závislé na vlastnostech zpracovávaných látek, například na měnící se chemické stálosti vlivem tepelného zpracování. Závažný vliv má i čistota výchozích materiálů, například jejich znečištění kationtovými nebo aniontovými příměsemi jako karbonitridy, oxonítridy, oxidickými nebo nitridickými plnídly apod.However, the working methods known and used so far have some drawbacks depending on the properties of the substances to be treated, for example the changing chemical stability due to the heat treatment. The purity of the starting materials also has a significant effect, for example their contamination with cationic or anionic impurities such as carbonitrides, oxonitrides, oxidic or nitridic fillers, etc.

V případě Dumasovy metody má negativní vliv i složitost použitého zařízení a okolnost, že uvolněný plyn je nutno pečlivě vyčistit.In the case of the Dumas method, the complexity of the equipment used and the fact that the gas released must be carefully cleaned also have a negative effect.

U metod založených na tavení nitridů s hydroxidy alkalických kovů se projevují nesnáze při rozkladu, neboť tavenina se mnohdy rozstřikuje a znečišťuje okolní prostředí. Určité nedostatky mají také postupy, při kterých se dosahuje uvolnění amoniaku z nitridů působením minerálních kyselin, neboť jsou časově náročné a vyžadují, aby při rozkladu byla dodržována vysoká čistota reakční směsi i použitého zařízení; mimoto musí být zabráněno znečištění rozkládaného nitridu amoniakem obsaženým v plynném prostředí laboratoří. Jiné obtíže se projevují u metod, při nichž se pracuje v uzavřených skleněných ampulích, přičemž vznikají problémy s nastavením a udržením správného kompenzačního tlaku.Methods based on melting nitrides with alkali metal hydroxides have difficulties in decomposition, as the melt is often sprayed and pollutes the environment. Processes in which the release of ammonia from nitrides by the action of mineral acids are also disadvantageous are time-consuming and require high purity of the reaction mixture and the equipment used to decompose; in addition, contamination of decomposed nitride with ammonia contained in the gaseous medium by laboratories must be prevented. Other difficulties are encountered in closed glass ampoule methods, which create problems with setting and maintaining the correct compensating pressure.

Ukázalo se proto jako účelné a prospěšné, aby byl vyřešen postup k rozkladu látek na bázi nitridů, a metoda k stanovení kvality a kvantity uvolněných reakčních zplodin, které nebudou mít nevýhody dosud znármých metod. Tento cíl byl dosažen vynálezem, jehož předmětem je způsob stanovení dusíku v látkách na bázi nitridů, při kterém se vzorek za tepla rozloží, načež po přidá-, ní alkalického hydroxidu se uvolněný amoniak předestiluje do určeného množství kyseliny o známém titru a nespotřebovaná kyselina se titruje zpět alkalickým hydroxidem. Podstatou vynálezu je pracovní postup, při kterém se 10 až 140 mg rozmělněného vzorku vpraví do korozivzdorného autoklávu, přidají se 2 až 8 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, popřípadě, s příměsí 0,2 až 4 ml kyseliny sírové zředěné 1 :1 a/nebo kyseliny fosforečné, chlorovodíkové, chloristé,, popřípadě 20- až 30% peroxidu vodíku, nato se autokláv uzavře, vpraví do vyhřívací komory a udržuje při teplotě 90 až 180 ^CC po dobu 5 až 48 hodin, načež po vychladnutí autoklávu se obsah vpraví do destilační baňky, přidá se 20 až 60 ml alkalického hydroxidu jako je 40% hydroxid sodný, uvolněný amoniak se během 10 až 30 minut oddestiluje a jímá se vé známém množství 0,025 až 0,05 molu/litr kyseliny sírové, načež se přebytek kyseliny sírové titruje hydroxidem sodným 0,05 až.It has therefore proven expedient and beneficial to solve a process for decomposing nitride-based substances and a method for determining the quality and quantity of the released reaction products, which will not have the disadvantages of the methods previously known. This object was achieved by the present invention, which relates to a method for the determination of nitrogen in nitride-based substances, in which the sample is decomposed hot, and after addition of the alkali hydroxide, liberated ammonia is distilled to a specified amount of acid of known titre and titrated unused acid. back with alkaline hydroxide. The present invention provides a process in which 10 to 140 mg of the milled sample is introduced into a corrosion-resistant autoclave, 2 to 8 ml of concentrated hydrochloric acid are added, optionally with 0.2 to 4 ml of 1: 1 dilute sulfuric acid and / or acid. phosphorous, hydrochloric, perchloric, or 20-30% hydrogen peroxide, then the autoclave is sealed, introduced into a heating chamber and maintained at a temperature of 90 to 180 ^° C for 5 to 48 hours, after which the contents are introduced into the distillation 20 to 60 ml of an alkaline hydroxide such as 40% sodium hydroxide is added, the liberated ammonia is distilled off within 10 to 30 minutes, and a known amount of 0.025 to 0.05 mol / liter of sulfuric acid is collected and the excess sulfuric acid is titrated with hydroxide. sodium to 0.05.

0,1 molu/litr.0.1 mol / liter.

Výhodou vynálezu je tedy pracovní postup, při kterém se k rozkladu výchozí látky obsahující neoxidující nitridy, jako je nitrid boru, nitrid křemíku, nitrid hliníku a další, použije kyseliny fluorovodíkové s příměsí minerální kyseliny, jako jsou kyselina chlorovodíková, sírová, fosforečná, popřípadě přísada peroxidu vodíku. Škodlivým účinkům reakční směsi se zabrání použitím tlakového zařízení, jako je autokláv vyložený platinou nebo teflonem, přičemž rozklad se provádí při teplotě v rozmezí 90 až 180 °C po dobu 2 až 48 hodin.Therefore, an advantage of the invention is a process in which hydrofluoric acid with a mineral acid additive such as hydrochloric, sulfuric, phosphoric acid or an additive is used to decompose the starting material containing non-oxidizing nitrides such as boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride and others. hydrogen peroxide. The harmful effects of the reaction mixture are prevented by the use of a pressure device such as an autoclave lined with platinum or teflon, the decomposition being carried out at a temperature of 90 to 180 ° C for 2 to 48 hours.

Předností postupu podle vynálezu je kvantitativní převod nitridického dusíku na amoniak, dále úplný rozklad vzorku bez ohledu na aniontové nebo kationtové příměsí, jako jsou karbid křemíku SiC, kysličník hlinitý AI2O3, kysličník křemičitý S1O2, karbidy boru atd. Další výhodou postupu podle vynálezu je okolnost, že zpracovávaný vzorek během rozkladu i po něm je od okolní atmosféry hermeticky izolován, pracovní prostředí v průběhu reakce zůstává čisté, množství těkavých chemikálií potřebných k rozkladu je malé a zajištění jejich koncentrace je stabilní. Rozklad probíhá při poměrně nízké teplotě a přechod vzorku do roztoku je poměrňě velmi rychlý.The advantage of the process according to the invention is the quantitative conversion of nitridic nitrogen to ammonia, further complete decomposition of the sample irrespective of anionic or cationic impurities such as SiC, SiO2, Al2O3, SiO2, boron carbides etc. that the sample being processed during and after decomposition is hermetically isolated from the surrounding atmosphere, the working environment remains clean during the reaction, the amount of volatile chemicals required for decomposition is small and the concentration is stable. The decomposition proceeds at a relatively low temperature and the transition of the sample into the solution is relatively very fast.

Výhody tohoto řešení jsou zřejmé z dále uvedených příkladů, které objasňují podstatu vynálezu, aniž by ho jakýmkoliv způsobem omezovaly.The advantages of this solution are evident from the following examples, which illustrate the nature of the invention without limiting it in any way.

Příklad 1Example 1

Stanovení dusíku v nitridu boru mg jemně rozetřeného vzorku se vpraví do autoklávu vyloženého teflonem, přidají se 3 ml kyseliny fluorovodíkové 48% a 1 mililitr kyseliny sírové zředěné 1:1. Autokláv se uzavře, umístí do vyhřívací komory a po dobu 24 hodin se zahřívá při teplotě 150 °C. Po vychladnutí se obsah autoklávu kvantitativně převede do baňky destilačního zařízení. Do předlohy se odpipetuje 50 mililitrů 0,1 N (0,05 MJ kyseliny sírové, do destilační baňky se vpraví 30 ml 40% hydroxidu sodného a za lOminutového varu se předestiluje amoniak. Nespotřebované množství 0,1 N kyseliny sírové v předloze se stanoví titrací odměrným roztokem 0,1 M hydroxidu sodného na methyloranž jako indikátor.Determination of nitrogen in boron nitride mg of the finely divided sample is introduced into a teflon-lined autoclave, 3 ml of 48% hydrofluoric acid and 1 ml of 1: 1 dilute sulfuric acid are added. The autoclave is sealed, placed in a heating chamber and heated at 150 ° C for 24 hours. After cooling, the contents of the autoclave are quantitatively transferred to the flask of the still. Pipette 50 ml of 0,1 N (0,05 MJ sulfuric acid) into the flask, add 30 ml of 40% sodium hydroxide to the distillation flask and boil off ammonia for 10 minutes. A standard solution of 0,1 M sodium hydroxide for methyl chloride as indicator.

P ř í k 1 a d 2Example 1 a d 2

Stanovení dusíku v nitridu křemíkuDetermination of nitrogen in silicon nitride

110 mg přesně odváženého vzorku se umístí do autoklávu, přidají se 4 ml koncentrované kyseliny fluorovodíkové a 1 ml 30% peroxidu vodíku. Autokláv se uzavře a dále se postupuje jako v příkladě 1. Příklad 3Place 110 mg of the accurately weighed sample in an autoclave, add 4 ml of concentrated hydrofluoric acid and 1 ml of 30% hydrogen peroxide. The autoclave is closed and the procedure is as in Example 1. Example 3

Stanovení dusíku v nitridu hliníkuDetermination of nitrogen in aluminum nitride

Asi 90 mg práškového nitridu hliníku se rozpustí v době 20 hodin při teplotě 120 °C v autoklávu ve 3 ml koncentrované kyseliny _z fluorovodíkové s přísadou 0,5 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Dále se po-¹stupuje jako v příkladě 1.About 90 mg of powdered aluminum nitride was dissolved in a time of 20 hours at 120 DEG C. in an autoclave in 3 ml _of concentrated hydrofluoric acid by adding 0.5 ml of concentrated hydrochloric acid. Further O- stupuje ¹ as in the Example 1.

Příklad 4Example 4

Stanovení dusíku v nitrasiluDetermination of nitrogen in nitrasil

Navážka asi 100 mg. nitrasilu se v autoklávu rozpustí ve 4 ml koncentrované kyseliny fluorovodíkové s příměsí 1 ml kyseliny fosforečné zředěné 1:3. Postup je ukončen po 16hodinovém zahřívání při teplotě 180 °C.Weight about 100 mg. nitrasil is dissolved in 4 ml of concentrated hydrofluoric acid in an autoclave with 1 ml of 1: 3 dilute phosphoric acid. The procedure is completed after heating at 180 ° C for 16 hours.

Claims

PRBDMET

Method for the determination of nitrogen in nitride-based substances in which the sample is decomposed hot, after which the alkali hydroxide is added, the ammonia released is distilled to a specified amount of acid of known titre and the unused acid is titrated back with alkaline hydroxide, characterized in The milled sample is introduced into an autoclave with a corrosion-resistant coating, 2 to 8 ml of concentrated hydrofluoric acid are added, optionally with an addition of 0.2 to 4 ml of dilute sulfuric acid 1: 1 and / or phosphoric acid, chlorovovynAlbzuic acid, perchlorate. 30% hydrogen peroxide, for which the autoclave is sealed, introduced into a heating chamber and maintained at 90 to 180 ° C for 5 to 48 hours, after which the autoclave content is introduced into a distillation flask, 20 to 60 ml of alkaline hydroxide is added. , such as 40% sodium hydroxide, the released ammonia is distilled off within 10 to 10 minutes 30 minutes and collected in a known amount of 0.025 to 0.05 mole / liter of sulfuric acid, then the excess sulfuric acid is titrated with 0.05 to 0.1 mole / liter of sodium hydroxide.