CS239965B1

CS239965B1 - Method of stabilisation of temperature in hydroforming reactor

Info

Publication number: CS239965B1
Application number: CS842343A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Madron; Ivan Kopecky
Original assignee: Frantisek Madron; Ivan Kopecky
Priority date: 1984-03-29
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1986-01-16
Also published as: CS234384A1

Abstract

Zamezení oscilacím teploty v hydroformylačním reaktoru se dosáhne tak, že se zvýší střední teplota v reaktoru nebo se zvýší nétok roztoku katalyzátoru do reaktoru nebo se zvýší koncentrace aktivní složky katalyzátoru.Avoid temperature oscillations in the hydroformylation the reactor is achieved such that the average reactor temperature is increased; the catalyst solution flow is increased to or increase the active concentration of the reactor catalyst components.

Description

(54)(54)

MADRON FRANTIŠEK ing. CSc., ÚSTÍ NAD LABEM; KOPECKÝ IVAN ing., LITVÍNOVMADRON FRANTIŠEK ing. CSc., ÚSTÍ NAD LABEM; KOPECKÝ IVAN ing., LITVINOV

Způsob stabilizace okamžité teploty v hydroformylačním reaktoruProcess for stabilizing the instantaneous temperature in a hydroformylation reactor

Zamezení oscilacím teploty v hydroformy lačním reaktoru se dosáhne tak, že se zvýší střední teplota v reaktoru nebo se zvýší nétok roztoku katalyzátoru do reaktoru nebo se zvýší koncentrace aktivní složky katalyzátoru.Prevention of temperature oscillations in the hydroformylation reactor is achieved by increasing the mean temperature in the reactor or by increasing the flow of catalyst solution into the reactor or by increasing the concentration of the active component of the catalyst.

239 985239 985

Vynález se týká způsobu stabilizace okamžité teploty v hydroformylačním reaktoru, v němž probíhá hydroformylace olefinů při tlaku okolo 30 MPa za přítomnosti syntézního plynu obsahujícího vodík a oxid uhelnatý a za působení katalyzátoru.The present invention relates to a process for stabilizing the instantaneous temperature in a hydroformylation reactor in which the olefin hydroformylation is carried out at a pressure of about 30 MPa in the presence of a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide and under the action of a catalyst.

Hydroformylace olefinů je základní průmyslový postup pro syntézu aldehydů, jež jsou většinou dále zpracovány na alkoholy. .Hydroformylace olefinů je exothermní reakce, již můžeme například pro propylen zapsat rovnicemi:Hydroformylation of olefins is a basic industrial process for the synthesis of aldehydes, which are mostly further processed into alcohols. .Hydroformylation of olefins is an exothermic reaction that we can write for propylene by the following equations:

oh₃ - OH = 0¾ + 00 + H₂ oh₃ - ch₂ - ο&,οηο /1/oh ₃ - OH = 0¾ + 00 + H ₂ oh ₃ - ch ₂ - ο &, οηο / 1 /

OH, - OH = 0¾ + 00 + Hg katalyzátor» (_CH _ _CH0 /₂/OH, - OH = 0¾ + 00 + Hg catalyst »( _{CH -} _CH0 / ₂ /

Jako katalyzátor se. používá například hydrotetrakarbonyl kobaltu HCo(CO)^. Tento katalyzátor je za atmosferického tlaku nestabilní a'připravuje se až za reakčních podmínek reakcí oxidu uhelnatého s kobaltnatými solemi organických kyselin, například lauranem nebo 2-ethylhexanátem kobaltnatým. Katalyzátor se do reaktoru dávkuje většinou rozpuštěn v organickémAs a catalyst it. uses, for example, hydrotetracarbonyl cobalt HCo (CO) 4. This catalyst is unstable at atmospheric pressure and is only prepared under the reaction conditions by the reaction of carbon monoxide with cobalt salts of organic acids, for example laurate or cobalt 2-ethylhexanoate. The catalyst is metered into the reactor mostly dissolved in organic

239 965 rozpustidle, které je spolu s propylenem dávkováno do hydroformylačního reaktoru.239,965 a solvent which is fed together with propylene to the hydroformylation reactor.

Důležitou technologickou proměnnou, mající silný vliv na kinetiku i stechiometrii hydroformylačních reakcí, je teplota v reaktoru. Teplota obecně zvyšuje reakční rychlost a tak zvyšuje konverzi propylenu na reakční produkty. Zvyšování teploty má však též některé nepříznivé důsledky. Teplota určuje poměr aldehydů s přímým a rozvětveným řetězcem. Se zvyšující se teplotou klesá podíl aldehydů a přímým řetězcem, což je většinou nežádoucí, nebol o produkty s přímým řetězcem je větší komerční zájem, než o produkty s řetězcem rozvětveným.An important technological variable having a strong influence on the kinetics and stoichiometry of hydroformylation reactions is reactor temperature. Temperature generally increases the reaction rate and thus increases the conversion of propylene to reaction products. However, raising the temperature also has some adverse consequences. Temperature determines the ratio of straight and branched chain aldehydes. As the temperature rises, the proportion of aldehydes and the straight chain decreases, which is mostly undesirable, since there is more commercial interest in the straight chain products than in the branched chain products.

Dalším nepříznivým důsledkem zvyšování teploty je vznik nežádoucích vedlejších a následných produktů hydroformylace. Jednak dochází k hydrogenaci olefinu, již můžeme pro případ propylenu zapsat rovnicíAnother adverse effect of temperature increase is the formation of undesirable by-products and subsequent hydroformylation products. On the one hand, the olefin is hydrogenated, which can be represented by the equation for propylene

CÍLj - CH = CH₂ + 1¾ -CH₃ - CH₂ - CH^, /3/ .C HAL - CH = CH ₂ + _{1 '} - CH ₃ - CH ₂ - CH 2 (3).

jednak mohou vznikat estery kyseliny mravenčí a ketony. Významné jsou tzv. těžké podíly hydroformylace, které představují těžko definovatelnou směs látek. Většinou se jedná o produkty vznikající kondenzací, trimerizací, aldolizací a dalšími reakcemi aldehydů.on the other hand, formic acid esters and ketones can be formed. The so-called heavy proportions of hydroformylation, which represent a hardly definable mixture of substances, are significant. These are mostly products resulting from condensation, trimerization, aldolization and other aldehyde reactions.

S hlediska maximálního výtěžku aldehydů existuje optimální teplota v hydrofórmylačním reaktoru, při níž je konverze olefinu již dosti velká, přičemž ztráty způsobené vedlejšími a následnými reakcemi/jsou ještě přijatelné.In view of the maximum yield of aldehydes, there is an optimum temperature in the hydroformylation reactor at which the olefin conversion is already quite large, with losses due to side and subsequent reactions still acceptable.

239 96S239 96S

Základním problémem vedení hydroformylačních procesů v průmyslovém měřítku je stabilizace teploty v reaktoru v co nejužším rozmezí teplot. K tomuto účelu se využívá ve většině případů odvod reakčniho tepla chladicími okruhy. Proměnné, které určují množství odvedeného tepla a tím i teplotu v Reaktoru jsou zejména dvě: teplota chladicího média v chladicím okruhu a průtok chladicího média. Jedna z těchto veličin obvykle slouží jako akční veličina regulátoru*The basic problem of conducting hydroformylation processes on an industrial scale is to stabilize the reactor temperature within the narrowest temperature range. For this purpose, the removal of the heat of reaction through the cooling circuits is used in most cases. In particular, the variables that determine the amount of heat dissipated and thus the temperature in the reactor are two: the temperature of the cooling medium in the cooling circuit and the flow of the cooling medium. One of these variables usually serves as a control variable *

Kvalita řízení reaktoru při využití těchto dvou veličin jako akčních přito± nemusí být vždy uspokojivá. Běžné je řízení teploty v reaktoru chladicím okruhem, v němž cirkuluje chladicí voda, jejíž teplota se upravuje na požadovanou hodnotu dalším chladicím okruhem, tzv. kaskádní regulace. Pro tento způsob regulace je charakteristické značné zpoždění mezi regulovanou veličinou, tj. teplotou v reaktoru a veličinou akční, tj. teplotou chladicí vody v okruhu chladicím hydroformylační reaktory.. Druhá známá varianta chlazení využívající jako akční veličinu teplotu chladicí vody na vstupu do reaktoru má příznivější dynamické vlastnosti. I v tomto případě však můž,e být zpoždění regulace značné.The quality of the reactor control when these two quantities are used as actuators may not always be satisfactory. It is common to control the temperature in the reactor through a cooling circuit in which cooling water is circulated, the temperature of which is adjusted to the desired value by another cooling circuit, the so-called cascade control. This control method is characterized by a significant delay between the controlled variable, i.e. the reactor temperature and the action variable, i.e. the cooling water temperature in the cooling circuit of the hydroformylation reactors. The second known cooling variant using the cooling water temperature at the reactor inlet is more favorable. dynamic properties. Even in this case, however, the delay in regulation can be considerable.

Nedokonalá regulace hydroformylačního reaktoru se v pražci projevuje rozkmitáním, oscilací teploty v reaktoru. I když přitom nemusí dojít k odchylce střední, průměrné teploty od hodnoty optimální, takovéto kolísání má obecně negativní vliv na výtěžek hydroformylace. Je přitom známo, že řízení reaktoru tak, aby teplota v reaktoru nekmitala je značně obtížné. Problémem zde je již zmíněné zpoždění v používaných regulačních systémech.The imperfect control of the hydroformylation reactor is manifested in the sleeper by oscillation, by oscillating the temperature in the reactor. Although the mean, average temperature may not deviate from the optimum value, such variations generally have a negative effect on the yield of hydroformylation. It is known that controlling the reactor so that the temperature in the reactor does not oscillate is very difficult. The problem here is the already mentioned delay in the control systems used.

Nyní bylo zjištěno, že oscilace teploty jsou průvodním jevem vnitřní nestability reaktoru, která je vlastností technolo239 965 gickéha režimu, při kterém je reaktor provozován. Kmity teploty vznikají tak, že při náhodném poklesu teploty v reaktoru· poklesne reakční rychlost a v reaktoru se začne htomadit nezreagovaný olefin. Při regulaci teploty na původní hodnotu se reakční rychlost zvýší a uvolněné reakční teplo pak v důsledku zpoždění není chladicí systém schopen odvést. Teplota se tak dále zvýší, vzroste i reakční rychlost a dojde k téměř úplnému zreagování přítomného olefinu. V tomto okamžiku reakce v reaktoru téměř neprobíhá, chlazení je však již značně intenzivní. Dojde k podchlazení reaktoru a celý cyklus se opakuj e ·It has now been found that temperature oscillations are a concomitant phenomenon of internal reactor instability, which is a property of the technological mode in which the reactor is operated. The temperature oscillations are such that, if the temperature in the reactor is dropped accidentally, the reaction rate decreases and unreacted olefin begins to set in the reactor. When the temperature is restored to the original value, the reaction rate is increased and the released heat of reaction is then unable to dissipate due to the delay. Thus, the temperature increases further, the reaction rate increases and the olefin present is almost completely reacted. At this point, the reaction in the reactor hardly takes place, but cooling is already very intense. Reactor supercooling occurs and the cycle repeats ·

Řešením problému se jeví upůsob stabilizace okamžité teploty v hydroformylačním reaktoru při konstantním nátoku olefinické suroviny podle předkládaného vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, .že oscilace teploty se potlačí či zcela odstraní zvýšením střední teploty v reaktoru nebo zvýšením nátoku roztoku katalyzátoru do reaktoru nebo zvýšením koncentrace aktivní složky katalyzátoru v roztoku katalyzátoru.The solution to the problem appears to be the effect of stabilizing the instantaneous temperature in the hydroformylation reactor at a constant inflow of the olefinic feedstock of the present invention, characterized in that temperature oscillation is suppressed or eliminated by increasing the mean temperature in the reactor or of the active catalyst component in the catalyst solution.

Bylo totiž zjištěno, že oscilacím lze zamezit řízením reaktoru ve stabilní oblasti, přičemž stabilní oblast je charak terizována vysokými hodnotami koncentrace íca fculy za i, oru v roztoku, vysokým objemovým průtokem roztoku katalyzátoru do reaktoru a vysokou střední teplotou v reaktoru. Ve stabilním stavu pak již oscilace nevznikají a existující systém regulace reaguje pouze na drobné vnější poruchy. Jako akční veličiny regulace je tedy možno použit koncentraci aktivní složky katalyzátoru ,v roz toku katalyzátoru, který vstupuje do reaktoru, průtok roztoku katalyzátoru a střední požadovanou teplotu v reaktoru. Tyto tři akční veličiny lze využívat nejen jednotlivě, ale v libovolné kombinaci. Pokyn ke změně akční veličiny může přijít bučí od pří stroje sledujícího yznik oscilací teploty v reaktoru, harmonického analyzátoru nebo od obsluhy reaktoru, která oscilace teploty indikuje vizuálně.Indeed, it has been found that oscillation can be avoided by controlling the reactor in a stable region, the stable region being characterized by high values of the concentration of fucul per liter in solution, high volumetric flow rate of catalyst solution into the reactor and high mean reactor temperature. In a stable state, the oscillations no longer occur and the existing control system responds only to minor external faults. Consequently, the concentration of the active ingredient of the catalyst, in the catalyst flow entering the reactor, the flow rate of the catalyst solution, and the mean desired temperature in the reactor can be used as control variables. These three action variables can be used not only individually, but in any combination. The command to change the actuating variable may come either from the device monitoring the temperature oscillation in the reactor, the harmonic analyzer or from the reactor operator, which indicates the temperature oscillation visually.

Příklad provedeníExemplary embodiment

239 965239 965

V průmyslovém hydroforraylačním reaktoru· pracujícím při tlaku 30 MPa a střední teplotě 137' °C docházelo ke vzniku oscilací teploty v závislosti na množství, .kapalného propylenu dávkovaného do reaktoru. Stabilní režim, ..při kterém ještě nedocházelo k oscilacím, byl charakterizován průtokem 2500 kg/h propylenu a 4000 kg/h roztoku katalyzátoru o koncentraci 0,2 % hmot. kobaltu. Při zvýšení průtoku propylenu o 5 % nad uvedenou hodnotu, tj. na 2625 kg/h došlo ke vzniku oscilací teploty s aplitudou 18 °C, Tyto oscilace nebyl schopen stávající systém regulace utlumit. Bylo zjištěno, že teplotu lze opět stabilizovat jedním z následujících zásahů: zvýšením střední teploty v realctoru o 2 °C zvýšením průtoku roztoku katalyzátoru o 15 %, tj. na 4600 kg/h zvýšením koncentrace katalyzátoru o 15 tj. na 0,23 íá hmot.In an industrial hydrophorray reactor operating at a pressure of 30 MPa and a mean temperature of 137 ° C, temperature oscillations occurred as a function of the amount of liquid propylene fed to the reactor. The stable, non-oscillatory regime was characterized by a flow rate of 2500 kg / h propylene and 4000 kg / h catalyst solution at a concentration of 0.2 wt%. cobalt. When the propylene flow rate increased by 5% above the stated value, ie to 2625 kg / h, temperature oscillations occurred with an application of 18 ° C. These oscillations were not able to attenuate the existing control system. It has been found that the temperature can be stabilized again by one of the following: increasing the mean temperature in the realctor by 2 ° C by increasing the flow rate of the catalyst solution by 15%, i.e. to 4600 kg / h, by increasing the catalyst concentration by 15 .

Claims

SUBJECT

OF THE INVENTION

239 965

Method for stabilizing the instantaneous temperature in a hydroformylation reactor at a constant feed of olefinic feedstock characterized in that the temperature oscillation is suppressed or eliminated by increasing the mean temperature in the reactor or by increasing the inlet of the catalyst solution into the reactor or by increasing the concentration of the active catalyst component in the catalyst solution.