CS239682B1

CS239682B1 - Method for activating catalyst for hydroformylation of alkenes

Info

Publication number: CS239682B1
Application number: CS838965A
Authority: CS
Inventors: Jiri Kolena; Vladimir Macek; Ivan Kopecky; Miroslav Parizek
Original assignee: Jiri Kolena; Vladimir Macek; Ivan Kopecky; Miroslav Parizek
Priority date: 1983-12-01
Filing date: 1983-12-01
Publication date: 1986-01-16
Also published as: CS896583A1

Abstract

Vynález se týká způsoou aktivace hydroformylečního kobaltnatého katalyzátoru, při němž se předloží do reaktoru 1 ,0 až 25 % hmot., v přepočtu na konečné množství katalyzátoru, předem připraveného organického roztoku obsahujícího 0,2 až 40 g/1 kobaltu vázaného ve formě dikobaltoktakarbonylu, tento roztok se při teplotě 80 ež 200 C a celkovém tlaku 18 ež 35 MPa předaktivuje po dobu 5 až 25 minut, načež se přidá specifikované množství katalyzátoru neobsahujícího karbonyly nebo se zahájí jeho nepřetrživý nástřik.The invention relates to a method for activating a hydroformylate cobalt catalyst, in which 1.0 to 25 wt. %, calculated on the final amount of catalyst, of a pre-prepared organic solution containing 0.2 to 40 g/l of cobalt bound in the form of dicobalt octacarbonyl is introduced into the reactor, this solution is pre-activated at a temperature of 80 to 200 C and a total pressure of 18 to 35 MPa for 5 to 25 minutes, after which a specified amount of a catalyst not containing carbonyls is added or its continuous injection is started.

Description

Vynález se týká způsobu aktivace katalyzátorů, používaných pro hydroformylace alkenů. Tímto katalyzátorem je míněn roztok kobaltnaté soli nebo směsi kobaltnetých solí mastných kyselin se šesti až dvacetidvěma uhlíkovými atomy v řetězci v organických rozpouštědlech, jimiž mohou být kapalné alifatické nebo aromatické uhlovodíky, těžké podíly z hydroformylace, alkoholy, nebo směsi těchto rozpouštědel.The invention relates to a process for activating catalysts used for hydroformylation of alkenes. By a catalyst is meant a solution of a cobalt salt or a mixture of cobalt fatty acid salts of six to twenty-two carbon atoms in the chain in organic solvents, which may be liquid aliphatic or aromatic hydrocarbons, heavy hydroformylation, alcohols, or mixtures of these solvents.

Je známo, že působením směsi CO a (syntézního plynu) za vysokých tlaků a zvýšených teplot přecházejí kobaltnaté soli na karbonyly kobaltu. V prvním stupni vzniká dikobaltoktakarbonyl Co₂(CO)₈ podle rovniceIt is known that cobalt salts convert to cobalt carbonyls by the action of a mixture of CO and (synthesis gas) at high pressures and elevated temperatures. In the first step, dicobaltooctacarbonyl Co ₂ (CO) ₈ is formed according to the equation

Co(00CR)₂ + 8 CO + 12 H₂ = Co₂(CO)g + 4 RCOOH (1), kde (OOCR) značí anion organické kyseliny. Dikobaltoktakarbonyl je pak následně hydrogenován na hydrotetrakarbonyl kobaltu podle rovniceCo (00CR) ₂ + 8 CO + 12 H ₂ = Co ₂ (CO) g + 4 RCOOH (1), where (OOCR) denotes the anion of an organic acid. The dicobaloctacarbonyl is then hydrogenated to the hydrotetracarbonyl cobalt according to the equation

Co₂(C0)g + H₂ = 2 HCo(CO)₄ (2).Co ₂ (CO) g + H ₂ = 2 HCo (CO) ₄ (2).

Aktivací výše definovaného typu hydroformylačního katalyzátoru se rozumí přeměna kobalt naté soli mastné kyseliny na karbonyly kobaltu, které jsou vlastní aktivní složkou pro katalýzu hydroformylace.By activation of the type of hydroformylation catalyst defined above is meant the conversion of the cobalt fatty acid salt into cobalt carbonyls, which are the actual active ingredient for the catalysis of hydroformylation.

Pro první stupeň aktivace, tj. reakci podle rovnice (1), je charakteristická určitá indukční perioda, tj. doba, po kterou reakce neprobíhá měřitelnou rychlosti. V minulosti bylo navrženo použiti některých látek k odstranění indukční periody při aktivaci. Jednalo se zejména o přídavky některých kovů, např. hořčíku Mg, železa Fe, hliníku AI, případně platiny Pt.The first stage of activation, i.e. the reaction according to equation (1), is characterized by a certain induction period, i.e. the time during which the reaction does not proceed at a measurable rate. It has been suggested in the past to use some agents to remove the induction period during activation. These were mainly additions of some metals, such as magnesium Mg, iron Fe, aluminum Al, or Pt platinum.

Nevýhodou těchto řešení je poměrně obtížná technická realizovatelnost a někdy i ekonomická nevýhodnost. V některých průmyslových postupech se k urychlení tvorby karbonylů před zahájením hydroformylace přidává určitý podíl surového hydroformylačního produktu z předchozí výroby, obsahujícího zbytkové koncentrace karbonylů kobaltu, především dikobalto oktakarbonylu. Tímto postupem se indukční perioda zkrátí jen částečně, navíc může při aktivaci docházet k nežádoucím vedlejším reakcím aldehydů obsažených v produktech hydroformylace.The disadvantage of these solutions is the relatively difficult technical feasibility and sometimes economic disadvantage. In some industrial processes, some of the crude hydroformylation product from a previous production containing residual concentrations of cobalt carbonyl, especially dicobalto octacarbonyl, is added to accelerate carbonyl formation prior to initiating hydroformylation. In this way, the induction period is only partially shortened and, in addition, unwanted side reactions of aldehydes contained in hydroformylation products can occur during activation.

Uvedené nedostatky odstraňuje postup podle tohoto vynálezu. Způsob aktivace hydroformyl lačního katalyzátoru, který tvoří organický roztok kobaltnaté soli, případně směsi kobaltnatých soli jednosytných i vícesytných mastných kyselin se šesti až dvaoetidvěma uhlíkovými atomy v řetězci, v rozpouštědle, jako jsou alifatické a aromatické uhlovodíky nebo/a zbytek po oddestilování níževroucích frakcí ze surového produktu hydroformylace, případně alkoholy přičemž koncentrace kobaltu v roztoku dosahuje hodnot 0,5 až 50,0 g/1, výhodně 1,5 až 5,0 g/1, syn těžním plynem obsahujícím oxid uhelnatý CO a vodík v poměru 1 : 0-,6 až 1:5, při teplotě 80 až 200 °C, výhodně 120 až 130 °C, a celkovém tlaku 18 až 35 MPa, výhodně 22 až 28 MPa spočívá podle vynálezu v tom, že aktivace probíhá ve dvou stupních.These drawbacks are overcome by the process of the present invention. Process for activating a hydroformylation catalyst consisting of an organic solution of cobalt salt or a mixture of cobalt salts of monohydric and polyhydric fatty acids having six to two carbon atoms in the chain, in a solvent such as aliphatic and aromatic hydrocarbons and / or of a hydroformylation product or alcohols, wherein the concentration of cobalt in the solution reaches 0.5 to 50.0 g / l, preferably 1.5 to 5.0 g / l, with a gas extract containing carbon monoxide CO and hydrogen in a ratio of 1: 0- 6 to 1: 5, at a temperature of 80 to 200 ° C, preferably 120 to 130 ° C, and a total pressure of 18 to 35 MPa, preferably 22 to 28 MPa, according to the invention consists in that the activation takes place in two steps.

Prvním stupněm je aktivace organického roztoku obsahujícího 0,2 až 40,0 g/1, výhodně 0,5 až 2,0 g/1 kobaltu vázaného ve formě dikobaltoktakarbonylu působením syntézního plynu (předaktlvace). Jako roztok obsahující dikobaltoktakarbonyl lze pro předaktivaci výhodně použít hydroformylačnl katalyzátor, který byl již aktivován v předchozí výrobě a uskladněn za podmínek, při nichž nedochází k významnému rozkladu dikobaltoktakarbonylu. Ve druhém stupni aktivace se k roztoku předaktivovanému v prvním kroku přidá pěti až dvacetinásobný přebytek čerstvého hydroformylačního katalyzátoru, obsahujícího kobalt pouze ve formě soli, nebo se k takto předaktivovanému roztoku nepřetržitě přidává katalyzátor pouze ve formě soli, a na vzniklou směs se působí syntězním plynem za podmínek stejných jako v prvním stupni.The first step is the activation of an organic solution containing 0.2 to 40.0 g / l, preferably 0.5 to 2.0 g / l of cobalt bound in the form of dicobaltooctacarbonyl by the action of a synthesis gas (pre-priming). As a solution containing dicobalto-tacarbonyl, a hydroformylation catalyst, which has already been activated in a previous production and stored under conditions where there is no significant decomposition of dicobalto-tacarbonyl, can advantageously be used for the pre-activation. In the second activation step, a 5 to 20-fold excess of fresh hydroformylation catalyst containing cobalt only in salt form is added to the solution pre-activated in the first step, or a salt-only catalyst is continuously added to the pre-activated solution, and the resulting mixture is treated with the same conditions as in the first stage.

Bylo zjištěno, Se tímto postupem lze aktivaci katalyzátoru, tj. přeměnu kobaltnaté soli na karbonyly kobaltu, výrazně urychlit. Rovněž bylo zjištěno, že přímý přídavek malého množství roztoku dikobaltoktakarbonylu v rozsahu koncentrací podle tohoto vynálezu, bez toho, že by tento přídavek by podroben předaktivaci výše uvedeným způsobem, nepřináší žádoucí výrazné zkrácení indukční periody aktivace.It has been found that with this process the activation of the catalyst, i.e. the conversion of the cobalt salt to the cobalt carbonyl, can be greatly accelerated. It has also been found that the direct addition of a small amount of the dicobaltooctacarbonyl solution in the concentration range of the present invention, without being subjected to the pre-activation as described above, does not result in a desirable shortening of the induction period.

Postup podle tohoto vynálezu lze aplikovat zejména při zahajování výroby aldehydů hydroformylací. Lze jej využít při kontinuálním i diskontinuálním provedení aktivace a hydroformylace. Při kontinuálním provedení aktivace je vhodným zařízením k aplikaci postupu podle tohoto vynálezu průtočný míchaný reaktor, např. probublávaný, který lze opatřit jeětě mechanickým michadlem. Předaktivace malého množství katalyzátoru obsahujícího dikobalťoktakarbonyl se v tomto případě provede diskontinuálním způsobem po dobu 5 až 25 minut, načež se začne kontinuálním způsobem dávkovat čerstvý katalyzátor. Tímto způsobem lze dále vyrábět aktivní katalyzátor přímo vhodný pro hydroformylací alkenů.In particular, the process of the present invention can be applied to initiate the production of aldehydes by hydroformylation. It can be used for continuous and discontinuous activation and hydroformylation. In a continuous activation step, a suitable stirring device for the process of the invention is a continuous stirred tank reactor, e.g. a bubbled reactor, which can be provided with a mechanical stirrer. In this case, the pre-activation of a small amount of dicobaltoctacarbonyl-containing catalyst is carried out in a discontinuous manner for 5 to 25 minutes, after which a fresh catalyst is metered in continuously. In this way, an active catalyst directly suitable for the hydroformylation of alkenes can be produced.

Předností postupu podle tohoto vynálezu je výrazné zkrácení, případně odstranění indukční periody aktivace hydroformylačního katalyzátoru, což se výhodně projeví zejména při najíždění hydroformylace tím, že lze zahájit nástřik alkenů a tedy i výrobu aldehydů za kratší dobu od počátku aktivace. Výsledkem toho je zvýšení výroby aldehydů, jakž i dosaženi energetických úspor při aktivaci.The advantage of the process according to the invention is a significant reduction or elimination of the induction period of activation of the hydroformylation catalyst, which is particularly advantageous when starting hydroformylation by starting the spraying of alkenes and thus the production of aldehydes in a shorter time from the start of activation. As a result, aldehyde production is increased as well as energy savings during activation.

Pro bližší objasnění postupu podle tohoto vynálezu slouží následující příklady.The following examples serve to illustrate the process of the invention in more detail.

PřikladlHe did

100 ml hydroformylačního katalyzátoru obsahujícího 14,5 g/1 kyseliny 2-etylhexanové (sumární koncentrace vázané i volné formy), 0,81 g/1 Co ve formě dikobaltoktakarbonylu a 1,0 g/1 Co²⁺ v toluenu bylo podrobeno působení přibližně ekviaolární směsi CO a (syntěžní plyn) při 133 °C a celkovém tlaku 23,0 MPa po dobu 10 minut v míchaném autoklávu z nerezové oceli.100 ml of hydroformylation catalyst containing 14.5 g / l of 2-ethylhexanoic acid (total concentration of bound and free forms), 0.81 g / l of Co in the form of dicobaltooctacarbonyl and 1.0 g / l of Co2 ⁺ in toluene were treated with approximately equialar mixtures of CO a (synthesis gas) at 133 ° C and a total pressure of 23.0 MPa for 10 minutes in a stirred stainless steel autoclave.

Po této době byl katalyzátor vypuštěn z autoklávu za současného uvolněni jeho tlaku na atmosférický do jímadla podchlazeného na -30 °C. ,0 ml takto předem zpracovaného katalyzátoru bylo ihned smícháno s 90 ml čerstvého hydroformylačního katalyzátoru, obsahujícího 2 g/1 Co ve formě kationtu soli kyseliny 2-etylhexanové, rozpuštěné v toluenu.After this time, the catalyst was discharged from the autoclave while releasing its pressure to atmospheric into a receiver subcooled to -30 ° C. 0 ml of the pretreated catalyst was immediately mixed with 90 ml of a fresh hydroformylation catalyst containing 2 g / l Co as a cation of the 2-ethylhexanoic acid salt dissolved in toluene.

Takto připravený roztok byl ihned vrácen do autoklávu. Pomocí syntézního plynu byl tlak v autoklávu zvýšen na 23,0 MPa. Teplota se během 4 minut ustálila na 133 °C. Po 10 minutách byl produkt aktivace vypuštěn do jímadla podchlazeného na -30 °C. Produkt obsahoval 1,39 g/1 Co, vázaného ve formě karbonylů (stanoveno volumetricky podle Švajgla).The solution thus prepared was immediately returned to the autoclave. The pressure in the autoclave was increased to 23.0 MPa using the synthesis gas. The temperature stabilized at 133 ° C over 4 minutes. After 10 minutes, the activation product was discharged into a trap cooled to -30 ° C. The product contained 1.39 g / l of Co, bound in the form of carbonyl (determined volumetrically by Swiss).

P<ř í k 1 a d 2 ml hydroformylačního katalyzátoru - toluenového roztoku, obsahujícího 14,5 g/1 kyseliny 2-etylhexanové, 1,21 g/1 Co ve formě dikobaltoktakarbonylu a 0,6 g/1 Co ve formě kationtu bylo po dobu 10 minut vystaveno působení syntézního plynu (CO : Η, = 1 : 1 objemoO vě) za tlaku 24,0 MPa a teploty 130 C v promíchávaném autoklávu z nerezové oceli.Example 2 ml of a hydroformylation catalyst - toluene solution containing 14.5 g / l of 2-ethylhexanoic acid, 1.21 g / l of Co in the form of dicobaltooctacarbonyl and 0.6 g / l of Co in the form of cation exposed to synthesis gas (CO: Η = 1: 1 v / v) for 10 minutes at a pressure of 24.0 MPa and a temperature of 130 C in a stirred stainless steel autoclave.

Pak bylo po dobu 5 minut postupně přidáváno celkem 120 ml čerstvého katalyzátoru po přidání posledního podílu čerstvého katalyzátoru byl odebrán vzorek reakční směsi. Volumetrickou metodou stanovení v něm byl zjištěn obsah 1,41 g/1 Co vázaného ve formě karbonylů.A total of 120 ml of fresh catalyst was then gradually added over a period of 5 minutes, after the addition of the last portion of fresh catalyst, a sample of the reaction mixture was taken. The volumetric method of determination showed 1.41 g / l Co bound in the form of carbonyl.

Příklad)Example)

Do míchaného autoklávu z nerezové oceli objemu 210 ml bylo vloženo 100 ml Čerstvě připraveného hydroformylačního katalyzétoru-roztoku kobaltnaté soli kyseliny 2-etylhexanové v toluenu.'Katalyzátor obsahoval 2 g/1 Co^⁺ a 15,0 g/1 kyseliny 2-etylhexanové. Teplota v autoklávu byla zvýšena na 133 °C, plynový prostor v autoklávu byl naplněn syntézním plynem stejného složeni jako v předchozích příkladech, tlak syntézního plynu byl zvýšen na 23,0 MPa.To a stirred stainless steel autoclave volume of 210 ml was charged with 100 ml fresh hydroformylation katalyzétoru-cobalt salt solution of 2-ethylhexanoic acid in toluenu.'Katalyzátor contained 2 g / 1 Co ^ ⁺ and 15.0 g / 1 2-ethylhexanoic acid. The temperature in the autoclave was increased to 133 ° C, the gas space in the autoclave was filled with synthesis gas of the same composition as in the previous examples, the synthesis gas pressure was increased to 23.0 MPa.

Zapnutím míchadla byla zahájena aktivace. Ve stanovených Časech byly odebírány vzorky a volumetrickou metodou v nich byla stanovována koncentrace karbonylů kobaltu. Zjištěné hodnoty udává tabulka.Activation of the stirrer was started. Samples were taken at specified times and the concentration of cobalt carbonyl was determined by volumetric method. The values are given in the table.

TabulkaTable

Závislost koncentrace kobaltu vázaného v karbonyleeh na čase při pokusu podle příkladu 3.Time dependence of the concentration of cobalt bound in the carbonylene in the experiment according to Example 3.

Čas_min 60 75 85 90 100Time _min 60 75 85 90 100

Konc. Co_{akt θ(θ6 0j<)4} 0,,_O4 ,_{|39 Ij28} g/1Conc. Co _{act θ (θ6 0j <) 4} 0 ,, _O4 , _{| 39 Ij28} g / 1

Indukční perioda aktivace byla přibližné 90 minut C°_aj£t - kobalt ve formě karbonylůThe induction period of activation was approximately 90 minutes C ° _{and β} -cobalt in the form of carbonyl

Claims

Process for activating an alkene hydroformylation catalyst which forms an organic solution of cobalt salt or a mixture of cobalt salts of monohydric and polyhydric fatty acids with six to twenty-two carbon atoms in the chain, in a solvent such as aliphatic and aromatic hydrocarbons and / or of the crude hydroformylation product or alcohols, wherein the cobalt concentration in the solution reaches 0.5 to 50.0 g / l, preferably 1.5 to 5.0 g / l, by the action of a synthesis gas containing carbon monoxide CO and hydrogen H ₂ in a ratio of 1: 0.6 to 1; 5, at a temperature of 80 to 200 [deg.] C., preferably 120 to 150 [deg.] C., a steel pressure of 18 to 35 MPa, preferably 22 to 28 MPa, characterized in that the activation takes place in two stages; containing 0.2 to 40.0 g / l, preferably 0.5 to 2.0 g / l of cobalt bound in the form of dicobaltooctacarbonyl for 5 to 25 minutes, preferably 8 to 15 minutes, then added to the pre-activated solution in a second in a six to twenty-fold excess of fresh cobalt-containing salt-only catalyst, or the selivium-containing cobalt-containing catalyst is continuously fed to the pre-activated solution and treated with synthesis gas at the same pressure and temperature as in the first step.