CS239652B1

CS239652B1 - Process for preparing the above-oxidized butadiene-styrenic copolymer

Info

Publication number: CS239652B1
Application number: CS833589A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Jezek; Martin Sip; Milan Zadak; Pavel Zelenka
Original assignee: Zdenek Jezek; Martin Sip; Milan Zadak; Pavel Zelenka
Priority date: 1983-05-20
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1986-01-16
Also published as: CS358983A1

Abstract

Vynález se týká přípravy výšeoxidovanáho nízkomolekulárního butadien-styrenového kopolymeru, použitelného v průmyslu nátěrových hmot, při výrobě průmyslových pomocných přípravků apod. Cílem vynálezu je zvýěení bezpečnosti a reprodukovatelnosti technologického postupu. Tohoto cíle se podle vynálezu dosáhne postupem, při němž se nízkomolekulární butadien-styrenový kopolymer oxiduje vzdušným kyslíkem za mírně zvyšenáho tlaku a při teplotě 80 až 200 °C v prostředí směsi xylenu a butanolu, přičemž reakce se nechá proběhnout do konverze na 60 % při sušině 5 až 35 % kopolymeru a dokončí se při sušině 29 až 70 % kopolymeru a číslu kyselosti nejméně 15 mg KOH.g“'.The invention relates to the preparation of a higher-oxidized low-molecular butadiene-styrene copolymer, usable in the paint industry, in the production of industrial auxiliary preparations, etc. The aim of the invention is to increase the safety and reproducibility of the technological process. According to the invention, this aim is achieved by a process in which a low-molecular butadiene-styrene copolymer is oxidized with atmospheric oxygen under slightly increased pressure and at a temperature of 80 to 200 °C in a mixture of xylene and butanol, the reaction being allowed to proceed to a conversion of 60% at a dry content of 5 to 35% of the copolymer and being completed at a dry content of 29 to 70% of the copolymer and an acid number of at least 15 mg KOH.g''.

Description

Vynález ae týká způsobu přípravy výšeoxidovaného nízkomolekulárního butadien-styrenovóho kopolymeru oxidací butadien-styrenového kopolymeru v prostředí směsi aromatického uhlovodíku a alifatického alkoholu.The present invention relates to a process for the preparation of a higher oxidized low molecular weight butadiene-styrene copolymer by oxidizing a butadiene-styrene copolymer in an environment of a mixture of an aromatic hydrocarbon and an aliphatic alcohol.

Oxidovaná nízkomolekulární butadien-etyrenová kopolymery o molekulová hmotnosti 1 000 až 10 000 jsou novodobá syntetická látky s mnohostranným použitím. Jejich soli s polyaminy jsou základem tvrdidel pro vytvrzování epoxidových pryskyřic na vlhkám podkladě a pod vodou.Oxidized, low molecular weight butadiene-ethylene copolymers having a molecular weight of 1,000 to 10,000 are modern, multi-use synthetic materials. Their salts with polyamines are the basis of hardeners for the curing of epoxy resins on wet substrates and under water.

Jejich epoxidací perkyselinami se rozšiřuje surovinová báze epoxidových pryskyřic.Their epoxidation with peracids expands the raw material base of epoxy resins.

V průmyslu nátěrových hmot SásteSně nahrazují alkydy, jejichž základní suroviny jsou stále omezenější jako základní složky výživy obyvatelstva, případně se využívají v oborech průmyslových pomocných přípravků (TPP, KPP, PPP), případně v oboru nátěrových hmot. .In the paint industry, they partially substitute alkyds, whose basic raw materials are increasingly limited as the basic nutrients of the population, or are used in the fields of industrial auxiliaries (TPP, KPP, PPP), or in the field of paints. .

V oboru nátěrových hmot je progresivní trend v dispergaci butadien-styrenových kopolymerů do formy latexů. Výhodou oxidátů butadien-styrenových kopolymerů v oboru nátěrových hmot je jejich vytvrzování bez přídavku sikativů ze stále více deficitních kovů, např. kobaltu. Velmi kvalitní antikorozní nátěrová systémy se získávají vypalováním oxidátů butadien-styrenových kopolymerů.In the paint industry, there is a progressive trend in the dispersion of butadiene-styrene copolymers into latex form. The advantage of butadiene-styrene copolymers in the paint industry is that they are cured without the addition of desiccants from increasingly deficient metals, such as cobalt. High-quality anticorrosion coating systems are obtained by firing butadiene-styrene copolymer oxides.

Průmyslová oxidace nízkomolekulárnlch butadien-styrenových kopolymerů je náročný technologický proces. Technicky využitelná oxidace probíhá za zvýšená teploty. S růstem teploty převažuje polymerace před oxidací a pro neředěný butadien-styrenový kopolymer nelze prakticky dosáhnout vyěěího čísla kyselosti nad 5 mg KOH/g. Vzhledem k požadavku dosažení čísla kyselosti nad 5 mg KOH/g. Vzhledem k požadavku dosažení čísla kyselosti oxidátu nad 15 mg KOH/g suěiny je nutno provádět oxidaci v prostředí rozpouštědel při suěině do 80The industrial oxidation of low molecular weight butadiene-styrene copolymers is a demanding technological process. Technically applicable oxidation takes place at elevated temperature. As the temperature rises, polymerization prevails before oxidation, and for an undiluted butadiene-styrene copolymer it is practically not possible to achieve a higher acid value above 5 mg KOH / g. Due to the requirement to achieve an acid number above 5 mg KOH / g. Due to the requirement to achieve an acid value of oxidate above 15 mg KOH / g dry matter, oxidation in solvent environments with dry matter up to 80

Nejvhodnější je směs polárních a nepolárních rozpouštědel. Dosud průmyslově realizovaná technologie využívají systém rozpouštědel xylen-izopropyl-alkohol, který má nevýhodu v častém zákalu oxidátů (nevhodná pro transparentní nátěrová hmoty), v závislosti na podmínkách přípravy základního butadien-styrenového kopolymeru. Systém rozpouštědel toluen-butanol je málo vhodný pro vysokou tenzi par při teplotách reakce, což zvyšuje požární nebezpečí a klade značná nároky na těsnost aparatury.A mixture of polar and non-polar solvents is most preferred. The industrial technology used hitherto utilizes the solvent system xylene-isopropyl alcohol, which has the disadvantage of frequent haze of oxidates (unsuitable for transparent paints), depending on the conditions of preparation of the basic butadiene-styrene copolymer. The toluene-butanol solvent system is poorly suited for high vapor pressure at reaction temperatures, which increases the fire hazard and places considerable demands on the tightness of the apparatus.

Nyní bylo zjištěno, že uvedená nevýhody odstraňuje způsob přípravy výšeoxidovaného nízkomolekulárního butadien-styrenového kopolymeru podle tohoto vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že nízkomolekulární butadien-styrenový kopolymer se oxiduje vzdušným kyslíkem při tlaku 0,15 až 1 NPa při teplotách 80 °C až 200 °C ve směsi rozpouštědel o složení 50 až 90 % xylenu a 10 až 50 % butanolu za iniciativy reakce 0,05 až 30 % staré násady a/nebo 0,01 až 1 % organických peroxidů s výhodou dibenzoylperoxidu, případně jejich směsi, při sušině butadien-styrenového kopolymeru 5 až 70 %, přičemž reakční směs se nechá reagovat do konverze minimálně 60 % při suěině 5 až 35 hmotnostních procent a reakce se nechá dokončit při suěině 25 až 70 hmotnostních procent a čísla kyselosti minimálně ,5 mg KOH.g”¹. (procentická údaje ae vesměs týkají hmotnosti, stejně jako díly v níže uvedených příkladech).It has now been found that these disadvantages are overcome by the process for preparing the above-oxidized low molecular weight butadiene-styrene copolymer of the present invention. The method consists in oxidizing the low molecular weight butadiene-styrene copolymer with atmospheric oxygen at a pressure of 0.15 to 1 NPa at temperatures of 80 ° C to 200 ° C in a solvent mixture of 50 to 90% xylene and 10 to 50% butanol to Initiation of a reaction of 0.05 to 30% of the old batch and / or 0.01 to 1% of organic peroxides, preferably dibenzoyl peroxide or a mixture thereof, with a dry matter of butadiene-styrene copolymer of 5 to 70%, the reaction mixture being allowed to react % at a dry weight of 5 to 35 weight percent and the reaction is allowed to complete at a dry weight of 25 to 70 weight percent and an acid number of at least 5 mg KOH.g ^-1 . (percentages and e are generally based on weight as well as parts in the examples below).

Výhodou popsaného způsobu přípravy výěeoxidovaného butadien-styrenového kopolymeru podle vynálezu je dosažení čirých roztoků oxidovaného butadien—styrenového kopolymeru o čísle kyselosti až 50 mg KOH.g”'. Hsakční rychlost roste s koncentrací butadlen-styrenového kopolymeru, ale zároveň se výrazně zvyěuje nebezpečí polymerace vlivem tepelného namáhání.An advantage of the described process for preparing the oxidized butadiene-styrene copolymer of the invention is to obtain clear solutions of an oxidized butadiene-styrene copolymer having an acid number of up to 50 mg KOH.g -1. The swelling rate increases with the concentration of butadiene-styrene copolymer, but at the same time the risk of polymerization due to thermal stress increases significantly.

Nebezpečí tepelné polymerace vysoce nenasycených látek je potlačeno způsobem výroby podle vynálezu, kdy převážná část reakce se provádí v první fázi za vyžžího zředění. Dokončení oxidace při zyýšené koncentraci na finální parametry v druhé kratší fázi oxidace odstraňuje negativní vliv tepelného namáhání kopolymeru a umožňuje bezpečné vedení technologického procesu. Další výhodou způsobu výroby podle vynálezu je použití směsi rozpouštědel xylen-butanol. Xylen je vhodný pro relativné nízkou tenzi par, což zvyéuje bezpečnost práce při poruchách tésnéní aparatury. Butanol se projevuje jako stabilizáor a prbkticky snižuje potřebu stabilizátoru typu hydrochinon a podobně.The risk of thermal polymerization of highly unsaturated substances is suppressed by the production method according to the invention, wherein the major part of the reaction is carried out in the first phase under heavy dilution. Completing the oxidation at an elevated concentration to the final parameters in the second shorter oxidation phase eliminates the negative effect of the thermal stress on the copolymer and allows safe process control. Another advantage of the process according to the invention is the use of a solvent mixture of xylene-butanol. Xylene is suitable for a relatively low vapor pressure, which increases the safety of work in case of leaks in the sealing apparatus. Butanol acts as a stabilizer and reduces the need for a hydroquinone-type stabilizer and the like.

Příklad 1Example 1

Do oxidátoru se nasadí 100 dílů butadien-styrenového kopolymeru o průměrné molekulové hmotnosti 2 000, přidá se 200 dílů butanolu, 400 dílů xylenu a 50 hm. dílů staré násady. Jednotlivé komponenty se při teplotě 50 až 60 °C dokonale zhomogenizují. Při zvýšení teploty na 80 °C se započne s vháněním tlakového vzduchu tak, aby tlak na výstupu z oxidátoru byl v rozmezí 0,45 až 0,55 MPa.100 parts of butadiene-styrene copolymer having an average molecular weight of 2000 are charged into the oxidizer, 200 parts of butanol, 400 parts of xylene and 50 wt. parts of the old handle. The individual components are perfectly homogenized at 50 to 60 ° C. When the temperature is raised to 80 ° C, pressurized air is started so that the pressure at the outlet of the oxidizer is between 0.45 and 0.55 MPa.

Během oxidace je zajišťována recirkulace rozpouštědel tak, aby se sušina neměnila.During oxidation, solvent recirculation is provided so that the dry matter does not change.

Po dosažení čísla kyselosti 18 mg KOH.g^-' sušiny butadien-styrenového kopolymeru se během další oxidace odstraní část rozpouštědel destilací, aby výsledný produkt při obsahu 50 hmotnostních procent měl číslo kyselosti 22 až 25 mg KOH.g”'.After an acid number of 18 mg KOH.g ^- 'solids butadiene-styrene copolymer during this reaction is removed by distillation of the solvent, the resulting product at a content of 50 weight percent had an acid number of 22-25 mg KOH.g''.

Příklad 2Example 2

Do oxidátoru se nasadí 700 dílů butadien-styrenového kopolymeru o průměrné molekulové hmotnosti 5 000, .přidá se 1 300 dílů xylenu, 500 dílů butanolu a 10 dílů dibenzoylperoxidu. Směs se při teplotách 50 až 80 °C dokonale zhomogenizuje mícháním a při teplotě 80 °C se začne s vháněním tlakového vzduchu tak, aby tlak na výstupu z oxidátoru byl udržován v rozmezí 0,25 až 0,3 UPa. V průběhu oxidace se teplota zvýší -až na 120 až 130 °C. Během oxidace je konstantní obsah sušiny udržován recirkulací rozpouštědel z dekantéru.700 parts of an average molecular weight of 5,000 butadiene-styrene copolymer are introduced into the oxidizer, 1,300 parts of xylene, 500 parts of butanol and 10 parts of dibenzoyl peroxide are added. The mixture is perfectly homogenized by stirring at 50-80 ° C and pressurized air is blown at 80 ° C so that the pressure at the outlet of the oxidizer is maintained between 0.25 and 0.3 UPa. During the oxidation, the temperature is raised to 120-130 ° C. During oxidation, a constant dry matter content is maintained by recirculating the solvents from the decanter.

Po dosažení čísla kyselosti 15 mg KOH.g“' sušiny butadien-styrenového kopolymeru se za další oxidace zvyšuje obsah sušiny oddestilovéním části rozpouštědel tak, aby výsledná sušina obsahovala 60 hmotnostních procent butadien-styrenového kopolymeru a výsledná číslo kyselosti bylo 18 až 20 mg KOH.g“',Upon reaching an acid number of 15 mg KOH.g -1 of the butadiene-styrene copolymer solids, the dry matter content is increased by distilling off the solvent portion with further oxidation so that the resulting solids contain 60 weight percent butadiene-styrene copolymer and the resulting acid number is 18-20 mg KOH. G"',

Příklad 3Example 3

Do oxidátoru se nasadí 150 dílů butadien-styrenového kopolymeru o průměrné molekulové hmotnosti 3 000, přidá se 700 dílů xylenu, 150 dílů butanolu, 5 dílů dibenzoylperoxidu a 20 dílů stará násady. Směs se v rozmezí teplot 50 až 80 ^eC mícháním dokonale zhomogenizuje a při dosažení teploty 80 °C se začne oxidace tlakovým vzduchem tak, aby tlak na výstupu z oxidátoru byl udržován v rozmezí 0,35 až 0,5 MPa. V průběhu oxidace se teplota postupně zvyšuje až na 150 °G.150 parts of a 3,000 average molecular weight butadiene-styrene copolymer are charged into the oxidizer, 700 parts of xylene, 150 parts of butanol, 5 parts of dibenzoyl peroxide and 20 parts of the old batch are added. The mixture in the temperature range of 50 to 80 ^e C and homogenised by stirring thoroughly at the temperature reached 80 ° C, the oxidation starts with compressed air so that the pressure at the outlet of the oxidizer was maintained in the range of 0.35 to 0.5 MPa. During oxidation, the temperature gradually increases up to 150 ° C.

Během oxidace je konstantní obsah suěiny udržován recirkulací rozpouštědel. Po dosažení čísla kyselosti 23 mg KOH.g“' sušiny butadien—styrenového kopolymeru se v průběhu oxidace postupně zvyšuje obsah suěiny destilací na 30 hmotnostních procent a výsledná číslo kyselosti bylo v rozmezí 27 až 30 mg KOH.g“'.During oxidation, a constant dry matter content is maintained by recirculating the solvents. Upon reaching an acid number of 23 mg KOH.g -1 of the butadiene-styrene copolymer solids during the oxidation, the dry matter content gradually increased to 30 weight percent by distillation and the resulting acid number was in the range of 27-30 mg KOH.g -1.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of an oxidized butadiene-styrene copolymer by oxidizing a butadiene-styrene copolymer in an environment of a mixture of an aromatic hydrocarbon and an aliphatic alcohol, characterized in that the low molecular weight butadiene-styrene copolymer is oxidized by atmospheric oxygen at a pressure of 0.15 to 10 bar. in a solvent mixture of 50 to 90% by weight of xylene and 10 to 50% by weight of butanol to initiate the reaction of 0.05 to 30% by weight of the old reagent and / or 0.01 to 0.1% of organic peroxides, preferably dibenzoyl peroxide or mixtures thereof, for a butadiene-styrene copolymer solids of 5 to 70% by weight, wherein the reaction mixture is allowed to react to a conversion of at least 60% for a 5 to 35% by weight solids of butadiene-styrene copolymer and a reaction number of at least 15% mg KOH.g ~ h

Severography, n. P., MOST