CS239514B1 - Zložka zmesných trhavin - Google Patents

Description

239 514

Vynález sa týká použitia izopropyl- a/alebo polyizo-propylbifenylov ako zložky pri výrobě zmesnej trhaviny. Význam zmesných trhavin ako v civilnej, tak aj vojen-skej oblasti použitia stále rastie. Najrozšírenejším dono-rom kyslíka v nich je dusičnan amonný - teda najbežnejšímizmesnými trhavinami sú amonoliadkové trhaviny, pozostávajú-ce z dvoch hlavných skupin: I. zmesi dusičnanu amonného s palivom; II. zmesi dusičnanu amonného, vody s přísadou plastifi- kátora, a substancie výbušnéj povahy, alebo senzibilizátora.

Trhaviny prvej skupiny možu byt produkované stabilnýmitechnologickými zariadeniami, ale Častéjšia je ich výrobapriamo na mieste použitia /t. j. v mobilných zmiešavacíchzariadeniach alebo priamo vo vrtoch/. Dusičnan amonný sazmiešava s palivom, ktorým móže byť široká paleta organic-kých zlúčenín - najčastejšie sa však aplikujú parafíny, top-né oleje alebo nafta. Tieto zmesi majú přibližné nulovú kys-líková bilanciu, čo odpovedá obsahu 94 % hmot. dusičnanuamonného a 6 % hmot. nafty alebo topného oleja v trhavině;uvedený obsah paliva zvýši hodnotu výbuchového teplaz 1470 kj.kg“1 pre dusičnan amonný až na 3738 kJ.kg“1, čomuje proporcionálně zvýšenie pracovnej schopnosti trhavinyoproti samotnému dusičnanu amonnému. Trhaviny tohto typusú u nás známe pod kódovým označením DAP, v zahraničí sú ob-dobné zmesi označované ANDK /v NDR/, ANC /v NSR/, Igdanit/v ZSSR/, ANFO alebo ANBA /v angloamerickej literatúre/. Keďje palivom uhoTný prach, kovový prášok a pod., sú tieto zme-si nazývané tiež nitrokarbonnitráty a označované kódom NCN.

Amonoliadkové trhaviny druhej skupiny sú charakterizo-vané poměrně jednoduchou a nenáročnou technológiou výroby. 239 514 U nás sú známe pod označením TPV /trhaviny plastifikovanévodou/} v USA a Kaneade sú pře kašovítú konzistenciu nazýva-né "Slurry Explosives". V súčasnosti najúživanejšie rozdele-nie trhavin uvedeného typu je podlá spčsobu senzibilizáciea to na: ay "Slurry Explosives” /kód SE/, ktoré sú senžibilizova-né aditívom výbušnéj povahy /trinitrotoluén, hexogén, nitro-estery, dusičnany alkanol- alebo alkylamínov, hydroxialkylni-tráty a pod./} by "Slurry Hlasting Agente” /kód SBA/, ktoré neobsahujúaditíva výbušnej povahy a sú senzibilizované nevýbušnými zložkami, najčastejšie hliníkovým prachom /na pr. sovietske Akva-naly/ a/alebo inou substanciou /topný olej, vláknitá celuló-za, polyvinylchloridový prach, síra, parafín, hexametylénte-tramín, polyóly, cukry a iné/, respektive prevzdušňujúcimipřísadami /expandovaný perlit, sklenná drť, sklenné duté per-ličky, korok, polystyrén, prylovaný dusičnan amonný a pod./,alebo substanciami, uvolňujúcimi plyn /peroxidy, dusitany,uhličitany, 1,5-endometylén-3,7~dinitrózo-l,3,5,7-tetraaza-cyklooktán a iné/.

Nemennosť fyzikálnej stability, to je zamedzenie separá-cie zložiek týchto podskupin “Slurry” trhavin při súčasnomudržaní tekutosti alebo plastičnosti kompozície, je zabezpe-čené prídavkom gélotvornej substancie /plastifikátoru/, akoje guar-gum a jej alkylové deriváty, polyvinylalkohol, sodnéalebo amonné'soli karboxiraetylcelulózy, oxietylcelulóza,polyakrylamid a iné.

Najmladším druhom "Slurry” trhavin sú kompozície typuemulzia vody v oleji, kódovo označované W/0, alebo typu emul-zia oleja vo vodě, kódovo označené 0/W} výroba kompozicií W/Ospočívá vo vnášaní vodných roztokov komponentov trhavinydo hydrofóbnej kvapaliny /topného oleja, nafty a pod./ a pri t výrobě kompozícií 0/W sa postupuje opačné. Tieto emulziesú stabilizované disperzantmi, ako sú soli mastných kyselin/najma steárovej, alebo olejověj/, estery mastných kyselin/na pr. dekaglycerín dekaoleját, dekaglycerín dekastearát/,čiastočne esterifikované polyoly mastnými kyselinami /na pr.monostearát, monooleját, monopalmitan alebo tristearát sorbi-tu, mono- alebo diglyceridy tuky-tvoriacích mastných kyselin/ - 3 - 239 514 ďalej alkylfenylsulfonáty, lecitin zo sojových bobov, kopo-lymér oxyetylén-oxypropylén a iné. Emulzné trhaviny móžu byťsenzibilizované nitrozlúčeninami, najčastejšie nitrometánomalebo inými nitroparafínmi, ale v technickéj praxi najzaúži-vanejšia je ich senzibilizácia prevzdušňovadlami alebo plynuvolňujúcimi aditívami. V trhavinách typu "Slurry” sú ako donory kyslíka nieke-dy aplikované i dusičnan vápenatý a chloristan sodný - druhýpredovšetkým v aluminizovaných kompozíciach. Nízkými výrob-nými nákladmi, vysokou bezpečnosťou manipulácie i vlastnějvýroby a možnosťou mechanizácie trhacích práč sú však predo-všetkým charakterizované výbušné zmesi na báze dusičnanuamonného. To je hlavným dóvodom, prečo v technickej praxiexploatácia zmesných trhavin typu DAP, TPV a teraz už i W/Oa G/W výrazné převláda nad explóatáciou ostatných druhovpriemyselných trhavin. Analogický trend možno badat’ aj v ob-lasti trhavin pře vojenské účely /aluminizované vodné gélydusičnanu amonného sú na pr. laborované do niektorých druhovleteckých pum, trinitrotoluén je nahradzovaný kvapalnýmikompozíciami na báze vodných roztokov hydrazín nitrátu a pod./

Mnohé zo zložiek zmesných trhavin nachádzajú samotnéčo raz významnéjšie a ekonomicky atraktivnějšie použitiev róznych odvetviach národného hospodárstva /na pr. nafta,topné oleje a iné/j na druhej straně sa však upúšťa od apli-kácie niektorých tradičných senzibilizátorov z toxikologic-kých a/alebo bezpečnostných dóvodov /trinitrotoluén a nitro-estery/. Takto vznikajúcu medzeru je možné zaplnit’ vhodnými,najma vedlajšími produktami chemického priemyslu, ktorýchďalšie spracovanie je zatial’ príťažou. To platí i o vedlej-ších produktoch alkylácie aromatických uhlovodíkov, ako jena pr. izopropylácia bifenylu propénom. Tu vedla žiadanéhomonoizopropylbifenylu vznikajú di- a vyššie izopropylovanébifenyly a tiež určité množstvo oligomérov propénu.

Izopropyl- a polyizopropylbifenyly sú olejovité kvapali-ny o mernej hmotnosti do 1100 kg.m“^ a teplote vzplanutianad 160 °C. Ich viskozita a teplota tuhnutia silno závisí odich zloženia. Na příklad zmes, obsahujúca okolo 1 % hmot.monoizopropylbifenylov, 90 až 95 % hmot. diizopropyl- a 4 až9 % hmot. triizopropylbifenylov má pri 50 °C hodnotu kinema- 239 514 - 4 - tickej viskozity 9.10”^ až 10.10“^ πΛ, S-1 a teplotu tuhnutiaokolo -15 °Cj zmes, obsahujúca 70 až 90 % hmot. diizopropyl-a 10 až 30 % hmot. tri- a vyššie izopropylovaných bifenylov,má při 50 °C hodnotu kinematickéj viskozity 13,5.10 až 16.10 O Ί o nr. s a teplotu tuhnutia okolo -10 C. Husté olejovíté podře-ly, obsahujúce pod 10 % hmot. diizopropylbifenylov, 80 až 85 %hmot. tri a vyššie izopropylovaných bifenylov a 5 až 10 % hmot.polypropylénového oleja majú pri 50 °C hodnotu kinematickéjviskozity 170.10“° až 200.10” m . s”1 a teplotu tuhnutia -5až 0 °Cj tieto podřely rezultujú z rafinácie surového produk-tu izopropylácie bifenylu a reperezentujú najvyššie vrúcezvyšky z uvedenej operácie· Pře porovnánie - hodnota kinema-tickej viskozity pri 93 °C pre zmes 3- a 4-žaonoizopropylbife-nylov je 1,5·10~ m . s“ a pri tej istej teplote pre zmesdiizopropylbifenylov 2,6.10” m .s” .

Podlá tohto vynálezu sú izopropyl- a/alebo polyizopropyl-bifenyly o molekulovej hmotnosti 172,27 až 575,02 aplikovanéako zložka zmesnej trhaviny s donorom kyslíka nitrátovéhoalebo chloristanového typu v množstve 1 až 15 % hmot., s výho-dou v množstve 3,78 až 9,50 % hmot. izopropyl- a/alebo poly-izopropylbifenylov na hmotnost rezultujúcej kompozície. Pritom je výhodné aplikovat’ polyizopropylbifenyly vo formě ved-lejších produktov výroby monoizopropylbifenylov izopropylácioubifenylu propénom. Výhodou tohto vynálezu je technická a ekonomická dostup-nost najma polyizopropylbifenylov. Využitie v zmysle tohto vy-,nálezu polyizopropylbifenylov, vznikajúcich ako vedlajšie pro-dukty vroby monoizopropylbifenylov, je príspevkom k zvýŠeniuekonomickej efektivnosti menovanej výroby. Aplikácia vedlej-ších produktov výroby monoizopropylbifenylov vo výrobě zmesnýchtrhavin v zmysle tohto vynálezu vedie k úspoře motórovej nafty,topného oleja a iných ušlechtilých výrobkov petrochemickýchtechnologií, doposial’ aplikovaných ako paliva a senzibilizáto-ry zmesných trhavin, pri čom užitkové vlastnosti rezultujúcichtrhavin zostávajú zachované. V ddsladku výraKe nižšej tenziepar polyizopropylbifenylév oproti motórovej naftě a niektorýmdalším palivám, doteraz užívaným pri výrobě zmesných trhavin,je při postupu podlá tohto vynálezu znížené požiarne rizikoako.pri skladovaní surovin a manipulácii s nimi, tak vo vlast- nej výrobě trhavin. 514

Izopropyl a/alebo polyizopropylbifenyly je možné pre vý-robu trhavin aplikovať vo formě zmesi po izopropylácii bifeny-lu propénom, z ktorej bol odstránený katalyzátor. Z ekonomic-kého hladiska je váak výhodnejšie izolovat z tejto zmesi tech-nicky atraktivně monoizopropylbifenyly. Zvyšok po tejto izolá-cii je možné rozdestilovať na frakcie podlá požadovaných visko-zit, t. j. podl’a spdsobu aplikácie /tekutejšie frakcie pre pří-pravu trhaviny priamo vo vrtoch, viskóznejšie pre výrobu trha-vin v stabilných technologických zariadeniach/.

Trhaviny s obsahom izopropyl- a/alebo polyizopropylbifeny-lov sú aluminizovateTňé. Ich stabilitu fyzikálnu je možné zvý-šit běžnými spósobmi: na pr. při trhaviných typu DAP je to apli·kácia prilovaného dusičnanu amonného a/alebo pridavok drevnejmáčky a/alebo pridavok iného vhodného adsorbentu /vodoneroz-pustných močovinoformaldehydových kondenzátov, modifikovanýchjemnozrných druhov oxidu křemičitého a pod./, při trhavináchtypu TPV je to aplikácia vhodného gélotvorného činidla a přitrhavinách typu W/0 alebo 0/W zasa vhodného disperzantu.

Aplikácia v zmysle tohto vynálezu izopropyl- a/alebo poly-izopropylbifenylov nebola v literatuře doposial’ popisaná a jedokumentovaná následujúcimi prikladmi. Příklad 1 28 hmot. dielov 50 %-ného vodného roztoku hydroxidu sodné-ho je přidaných k 925 hmot. dielom 80 °C teplého vodného rozto-ku, ktorý obsahuje 69,9 % hmot. dusičnanu amonného, 16,6 % hmotdusičnanu sodného a 13,7 % hmot. vody. Táto zmes je pomaly a zamiešania dávkovaná k zmesi 28 hmot. dielov 71,43 %-nej kyselinyolejovej a 40 hmot. dielov diizopropylbifenylov s obsahom 19,7% hmot. monoizopropylbifenylov. Rezultujúca emulzia je ochlade-ná na teplotu 47 až 50 °C a je k nej přidaných 40 hmot. dielovskleněných mikro-kuličiek /sklenná drt/. Rezultuje trhavina ty-pu W/0 o zložení /% hmot./: 58,25 % dusičnanu amonného, 17,28% dusičnanu sodného, 3,78 % zmesi diizopropyl- a monoizopropylbifenylov, 2,0 % olejanu amonného, 0,3 % volného amoniaku, 3,76% sklennýcll mikrokuličiek a 14,63 % vody. Tento emulzný typ tr-haviny má nasledujúce výbušinárske charakteristiky: -6 - 239 514 kyslíková bilancia /%/ . ·....................... +4,9 výbuchové teplo Q /kj.kg“*^/......·.............3400 objem povýbuchových splodín /l.kg“l/............ 845 úplná ideálna práca výbuchu /kJ.kg“1/...........2850 nábojová memá hmotnost /kg.m”^/................1150 detonačná rychlost /km.s~l/..................... 4,4 Příklad 2 K dispozícii je frakcia polyizopropylbifenylov, obsahu-júca 8,4 % hmot· diizopropylbifenylov, 84,8 % hmot. tri-a vyššie izopropylovaných bifenylov a 6,8 % oligomérov propé-nu; táto frakcia pri 50 °C vykazuje hodnotu kinematickéj vis-kozity 180.10“^ m^.s“1. K 7,8 hmot. dielom technického monohydrátu chloristanusodného v malaxéri je přidaný 1 hmot. diel frakcie polyizo-propylbifenylov, 0,21 hmot. diela atomárneho hliníka a 0,14hmot. diela ”guar-gumw. Po zhomogenizovaní je pridaný-ch 1,35hmot. diela 70,5 %-ného vodného roztoku dusičnanu amonného75 °C teplého. Po opatovnom zhomogenizovaní a ochladení na la-boratornu teplotu rezultuje gél /trhavina typu TPV/ o zložení/% hmot./: 9,5 % frakcie polyizopropalbifenylov, 64,7 % chlo-ristanu sodného, 9,1 % dusičnanu amonného, 2,0 % hliníka, 1,3% “guar-gum" a 13,4 % vody. Pre nábojová měrná hmotnost’ 1700kg.m“^ vykazuje tento gél nasledujáce charakteristiky: kyslíková bilancia /%/.......................... -0,5 výbuchové teplo Q /kJ.kg”^/..................... 5000 objem povýbuchových splodín /l.kg""^/............ 520 úplná ideálna práca výbuchu /kj.kg“1/...........3600 detonačná rýchlosí? /km.s”^/.................···· 2,46 Příklad 3 K dispozícii sá tri rózne frakcie, získané rozdestilova-ním zmesi po izopropylácii bifenylu: - technicky čistá zmes 3- a 4-monoizopropylbifenylov,v ďalšom označovaná kódom IPD; - frakcia s obsahom 92,4 % hmot. diizopropylbifenylov/zvyšok tvoria tri- a vyššie izopropylované deriváty/, majáca - 7 ~ 239 514 6 9 1 při 50 OC hodnotu kinematipkej.viskozity 14,97*10“ m',s ,v ďalšom označovaná kódom DIPD; - frakcia z příkladu 2, v ďalSom označovaná kódom TIPD. Z uvedených frakcií bolí sú připravené trhaviny typu DAis přibližné nulovou kyslíkovou bilanciou. Ako štandardné vzox-ka bola použitá trhavina DAE s obsahom motórovej nafty ako pa-liva. Charakteristiky jednotlivých zmesí prezentuje tabulka 1.

Tabulka 1

Komponenty a ukažovátele Kompozícia typu trhavin DAP A B c Standar- dná Zloženie /% hmot/: dusičnan amonný 93,8 94,0 94,4 94,0 motorová nafta - - - 5,5 IPD 5,9 - - - DIPD - 5,7 - TIPD - - 5,3 - voda /max./ 0,3 0,3 0,3 0,5

Vybočítané_hodnoty£ .Q /kj.kg“1/ 3826 3827 3830 3790 V /liter.kg“1/ 950 950 955 980 W /kj.kg“1/ 3190 3190 3190 3160 Experimentálně hodnoty:sypná hmot./kg.m”^/ 780 790 790 800-900 detonačná rých-losf /km.s“1/ 2,2-29 2,2-29 2,2-2,9 2,2-2,9

Poznámky: Q je výbuchévé teplo; V je objem povýbuchových splodín; W je úplná ideálna práca výbuchu; hodnoty detonačných rychlostí sú vztiahnuté na mernúnábojovú hmotnost 1100 kg.m“^;

Pomocou neizotermickej diferenčněj termickéj analýzy /DTA/,pracujúcej s navážkami 0,08 až 0,09 g vzorky, rýchlosfou line-árneho vzostupu teploty 5 °C.min“^ a registráciou teplotněj di- 239 S14 - 8 - ferencie s měrným rozsahom 0,5 mV na škálu stupnice zapisova-če bolí u zmesí z tabulky 1 nájdené údaje, prezentované ta-bulkou 2.

Tabulka 2

Druh údaja z DTA KomDOzícia tvou trhavin DAP A B C štandardná počiatok topenia Z°C/ 158,0 157,0 159,0 154,2 pik topenia /°C/ 162,3 161,6 164,1 160,5 počiatok exo- rozkladu /°C/ 175,1 175,5 174,8 176,0

Pre porovnanie - metoda DTA pre východiskový dusičnan amonnýdala hodnoty:

počiatok topenia ......... 158,6 °C

pík topenia .............. 163,7 °C

počiatok exo-rozkladu..,., 184,0 °C Z výsledkov vyplývá, 2e aplikácia izopropyl- a/alebopolyizopropylbifenylov ako paliva trhavin typu DAP je z hle-diska stability a výkonnosti rezultujúcich trhavin praktic-ky ekvivalentně aplikácii motorovéj nafty.

Claims (1)

1. P RE DMET VYNÁLEZU 239 514 Použitie izopropyl- a/alebo polyizopropylbifenylov o moleku-lovej hmotnosti 172,27 až 575,02 ako zložky zmesnýeh trhavins donorom kyslíka nitrátového a/alebo chloristanového typu,v množstve 1 až 15 % hmot., s výhodou v množstve 3,78 až 9,5% hmot. izopropyl- a/alebo polyizopropylbifenylov na hmot-nost rezultujúcej kompozicie.