CS239447B1

CS239447B1 - Způsob přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu

Info

Publication number: CS239447B1
Application number: CS846293A
Authority: CS
Inventors: Ludvik Streinz; Zdenek Wimmer; Jan Vrkoc; Miroslav Romanuk
Original assignee: Ludvik Streinz; Zdenek Wimmer; Jan Vrkoc; Miroslav Romanuk
Priority date: 1984-08-20
Filing date: 1984-08-20
Publication date: 1986-01-16
Also published as: CS629384A1

Abstract

fteěení se týká způsobu přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-l-olu obecného vzorce I Estery připravené způsobem podle vynálezu jsou použitelné jako sexuální feromony červců pro menitoraci Škůdce. kde R je alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku, který se vyznačuje tím, že se 6-methyl- -5-hopten-2-on nechá reagovat s kyselinou trifluerectevou, popřípadě v inertním organickém rozpouštědle, jako jsou aromatická uhlovodíky nebo chlorované uhlovodíky, s výhodou v dichlormethanu, při teplotě -30 "C až +30 ’C, s výhodou při 0 *C, načež ee izolovaný trifluoroacetyloxyderivát pyrelyticky Štěpí při teplotS 140 *C až 300 °C v inertním organickém rozpouštědle, s výhodou v pentanu nebo methanolu v přítomnosti solí kyseliny octové s alkalickými kovy nebo kovy alkalických samin, s výhodou octanu sodného sa vzniku 6-methyl-6-hepten-2-onu, který se nechá reagovat v inertním, orger nickám rozpouštědle, s výhodou v methanolu, při laboratorní teplotS β triethylfesfenoacetátem sa baeické katalysy, s výhodou ethanolátem sodným, sa vzniku esteru načež ee takto připravený ethyl-3,7-dimethyl-2,7-oktadienoát redukuje v inertním organickém rozpouštědle komplexními hydridy kovů, s výhodou lithiumaluminiumhydridem v etheru, na alkohol, který se reakci s reaktivním derivátem kyseliny obecněno vzorce RCOOH, kde R má výěe uvedený význam, převede na sloučeninu obecného vzorce I.

Description

(54) Způsob přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu fteěení se týká způsobu přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-l-olu obecného vzorce I

Estery připravené způsobem podle vynálezu jsou použitelné jako sexuální feromony červců pro menitoraci Škůdce.

kde R je alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku, který se vyznačuje tím, že se 6-methyl-5-hopten-2-on nechá reagovat s kyselinou trifluerectevou, popřípadě v inertním organickém rozpouštědle, jako jsou aromatická uhlovodíky nebo chlorované uhlovodíky, s výhodou v dichlormethanu, při teplotě -30 C až +30 ’C, s výhodou při 0 *C, načež ee izolovaný trifluoroacetyloxyderivát pyrelyticky Štěpí při teplotS 140 *C až 300 °C v inertním organickém rozpouštědle, s výhodou v pentanu nebo methanolu v přítomnosti solí kyseliny octové s alkalickými kovy nebo kovy alkalických samin, s výhodou octanu sodného sa vzniku 6-methyl-6-hepten-2-onu, který se nechá reagovat v inertním, orger nickám rozpouštědle, s výhodou v methanolu, při laboratorní teplotS β triethylfesfenoacetátem sa baeické katalysy, s výhodou ethanolátem sodným, sa vzniku esteru načež ee takto připravený ethyl-3,7-dimethyl-2,7-oktadienoát redukuje v inertním organickém rozpouštědle komplexními hydridy kovů, s výhodou lithiumaluminiumhydridem v etheru, na alkohol, který se reakci s reaktivním derivátem kyseliny obecněno vzorce RCOOH, kde R má výěe uvedený význam, převede na sloučeninu obecného vzorce I.

Předložený vynález se týká způsobu přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-elu.

Sexuálními feromony některých ekonomicky významných škůdců rodu červců jseu acetáty nebo prepionáty alkoholů se dvtme iaoprenevými jednotkami. Jedná ae zejména e směsi acetátů a propionátů 7-methyl-3-methylen-7-okten-1-olu a (E) a (Z)-isomorů 3,7-dlmethyl-2,7-ektadien-l-elu (Andereon R. J. a druzí, J. Chem. Ecology 7, 4, 695 (S1)). Dále byle nalezeno, že pre samce Servce ětítenky zhoubně (Quadraspidiotus perniciosus, Comsteck) je (E)-3,7-dimothyl-2,7-oktadien-1-yl proplenýt stejně silným atrektantem jako přírodní feromon.

V seuSasné době je popsáno několik synthes těchto sloučenin, která vycházejí z 3-mothyl-3-buten-1-olu nebo 4-mothyl-4-pentenyl bromidu, dostupných poměrně složitou syntézou. Složitost spoSívá zejména v používání komplexů n-butyllithla s N,N,N*,M»tetramethylendiaminem, bromidu měánéhe a dimothylsulfidom a Orignardovýoh slouSenin, kterávyžadují absolutní rozpouštědla a poměrně složité izolační techniky (Henrick C. A. o druzí, ACS Symposium Series, No. 190, Insect pheromone technology: Chomistry and Applications). Podstatně jednoduěěí je syntéza podle Autorského osvědčení S. 228 979, vycházející z (E)-3,7-dimethyl-2,6-oktadion-1-olu. Nevýhodou tohoto postupu je vSak poměrně ěpatná dostupnost čistého výchozího produktu.

Nyní bylo nalezeno, že estery 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu je možno v dobrém výtěžku připravit ze snadno dostupného 6-methyl-5-hepten-2-onu.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadion-1-olu obecného vzorce I

O

kde R je alkyl β 1 až 5 atomy uhlíku, ktorý so vyznačuje tím, žo ao

a) 6-methyl-5-hspten-2-on vzorce II

(II) nechá reagovat s kyselinou trifluoroctovou, popřípadě v inertním organickém rozpouštědlo, jako jsou aromatické uhlovodíky nebo chlorované uhlovodíky, β výhodou v dichlormethanu, při teplotě -30 °C až +30 ^eC, s výhodou při 0 ®C, načež ee

b) izolovaný trifluoracetyloxydorivát vzorce III ^CF3C°²^A_O ^niI) pyrolyticky štěpí při teplotě 140 °C až 300 °C v inertním organickém rozpouštědle, s výhodou v pentanu nebo methanolu v přítomnosti solí kyseliny octové s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin, s výhodou octanu sodného za vzniku 6-methyl-6-hepten-2-onu vzorce IV který se (IV)

c) nechá reagovat v inertním organickém rozpouštědle, s výhodou v methanolu, při laboratorní teplotě s triethylfosfenoacetátem za basické katalysy, s výhodou ethanolétem sodným, za vzniku esteru vzorce V načež so

d) takto připravený ethyl-3,7-dimethyl-2,7-oktadienoát redukuje v inertním organickém rozpouštědle komplexními hydridy kovů, s výhodou lithiumaluminiumhydridem v etheru, na alkohol vzorce 71

(VI) který se

e) reakcí s reaktivním derivátem kyseliny obecného vzorce RCOOH, kde R má výše uvedený význam, převede na sloučeninu obecného vzorce I.

Klíčovou reakcí postupu podle vynálezu je isomerizace isopropylidenové dvojné vazby v 6-methyl-5-hepten-2-onu.na methylenovou dvojnou vazbu 6-methyl-6-hepten-2-onu. Isome~ rizace se provádí převedením 6-methyl-5-hepten-2-onu (II) na odpovídající trifluoracetylderivát vzorce III běžně známým způsobem a jeho následující pyrolýzou. Bylo nalezeno, že pyrolýze způsobem popsaným v literatuře a používaným i v autorském osvědčení č. 228 979 nevede k požadovanému produktu. Nyní však bylo nalezeno, že prováděním pyrolytické reakce v organickém rozpouštědle za přítomnosti solí kyseliny octové s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin lze připfcavit požadovaný 6-methyl-6-hepten-2-on v poměrně dobrém výtěžku. Pyrolýze se může provádět v celé řadě inertních organických rozpouštědel jak polárních, tak nepolárních, přičemž zejména dobré výtěžky poskytla pyrolysa v per,.tanu nebo methanolu. Následující prodloužení takto připraveného 6-methyl-6-hepten-2-onu o dvouuhlíkatý zbytek se provádí běžně známým způsobem, např. Wittíg-Homerovou reakcí s triethylfosfenoacetátem‘poskytující směs E a Z isomerů esteru o£,-nenasycené kyseliny v poměru 6:4.

V případě, že je zapotřebí připravit konečný produkt prostý druhého geometrického isomerů, rozdělí se směs E a Z isomerů v tomto stupni chromatografii, s výhodou adsorpční chromatografii na silikagelu. Zbylé stupně, to je redukce esterové funkční skupiny v inertním organickém rozpouštědle komplexním hydridem kovů a acylace vhodným reaktivním derivátem odpovídající kyseliny se provádí - běžně známým způsobem. V žádném z těchto stupňů nedochází k isomerlzaci methylenové dvojné vazby a požadovaný produkt buň ve formě směsi Ε e Z isemerů/nebo ve formě čistých E a Z isomerů se tak připraví v poměrně dobrém výtěžku a v dostatečné čistotě použitelné pro biologický účinek sexuálního feromonu.

Průběh reakcí je možno sledovat například chromatografii ua tenké vrstvě, plynovou nebo kapalinovou chromatografii a jednotlivé meziprodukty a konečný produkt lze čistit chromatografii na sloupci a destilací.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech, které jej všek žádným způsooem neomezují.

Příklad 1

K míchanému roztoku 6-methyl-5-hepten-2-onu (IX, 0,6 g, 4,76 mmol) v 10 ml methylenchloridu chlazenému na -20 °C se přikape roztok nedastilované kyseliny trifluoroctové (10 mmol) v 10 ml methylenchloridu běhám 30 min. ReakSní směs se nechá za míchání ohřát na laboratorní teplotu, zatímco průběh reakce se sleduje na TLC v pětiminutových intervalech. Jakmile je reakce skončena, provede se neutralizace roztokem diethylaminu v methy-k lenchloridu. Reakční směs se odpaří na rotačním vakuovém odpařováku při co nejnižší teplotě a odparek chromatografuje na silikagelu a 25% vody. Spojené chromatografické podíly se suší 60 minut při 40 °C a vakua 1,6 kPa. Výtěžek ja 0,42 g (34%). MÍ 126 (-CF₃CO₂H);

IR (UR 20, CC1₄): 1 783, 1 724, 1 369, 1 271, 1 224, 1 123 cm’.

Příklad 2

Trifluoracetét III, připravený podle příkladu 1 (0,42 g, 1,7 mmol) se rozpustí ve 3 ml pentanu a spolu s octanem sodným (0,14 g, 1,7 mmol) se zahřívá v zatavené ampuli na teplotu 180 °C po dobu 8 hodin. Po ochlazení na laboratorní teplotu se obsah naředí 5 ml vody, protřepe, organická vrstva oddělí, vodné vrstva ještě jednou protřepe 5 ml pentanu a spojené organické podíly vysuěí síranem sodným. Pentan se odpaří na rotačním vakuovém odpařováku a odparek perkoluje přes 1Onásobek silikagelu. Produkt IV se získá v množství 0,16 g (74%). MÍ 126; IRt 3 095, 3 075, 1 721, 1 651, 1 359, 892 cm’¹. Příklad 3

K roztoku látky IV (0,16 g, 1,3 mmol), připravené podle přikladu 2 a triethylfosfonoacetátu (0,4 g, 1,8 mmol) v 5 ml absolutního ethanolu se za míchání a laboratorní teploty přikape roztok ethanolátu sodného, připraveného rozpuštěním kovového sodíku (0,041 g,

1,8 mmol) v 3 ml ethanolu a poté se reakční směs nechá stát 24 hodin. Ethanol se opatrně odpaří na rotačním vakuovém odpařováku za sníženého vakua, zbytek naředí vodou a vodná vrstva se několikrát vytřepe etherem a suší síranem sodným. Po odpaření rozpouštědla a perkolaci přes 30nésobek silikagelu bylo získáno 0,24 g produktu v (95%). MÍ 196;

IR) 3 075, 1 720, 1 714, 1 651, 1 224, 1 150, 892 cm¹.

Příkladě

Látka, připravená podle příkladu 3 (0,24 g, 1,22 mmol) byla redukována lithiumaluminiumhydridem (0,075 g, 2,0 mmol) v etheru běžným způsobem. Odparek z této redukce byl podroben reakci s acetylchloridem (0,1 g, 1,3 mmol), pyridinem (0,12 g, 1,5 mmol) v absolutním benzenu běžně známým a popsaným způsobem. Po běžném zpracování bylo získáno 0,19 g látky X (92%, R = CH₃). MÍ 196; IR: 3 075, 1 750, 1 650, 1 180, 890 cm’. Příklad 5

Postupuje se podle příkladu 4 s tím rozdílem, že se místo acetylchloridu použije propionylchlorid. Výtěžek je 92%. MÍ 210; IR: 3 075, 1 739, 1 649, 1 180, 890 cm¹.

Příklad 6

Ethyl-(E}Z)-3,7-dimethyl-2,7-oktadienáát připravený podle příkladu 3 se rozdělí ma 11) 50nésobku silikagelu s petroletherem a etherem v poměru 10/1 jako mobilní fází na E a Z isomery. Dalěí reakce se s jednotlivými isomery provedou sledem reakcí, jek jsou popsány v příkladech 4 a 5, resp. 4 a 6. Z ethyl-(E)-3,7-dimathyl-2,7-oktadienoátu se získá (E)-3,7-dimethyl-2,7-oktadienyl-propxonét ve stejných výtěžcích, jak byly uvedeny výše. MÍ 210; IR: 3 075, 1 739, 1 649, 1 180, 890 cm’.

Claims

P R E D lí S I VYNÁLEZU

1. Způsob přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu obecného vzorce I

O kde R je alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku, vyznačený tím, že se

a) 6-methyl-5-hepten-2-on vzorce II (II) nechá reagovat s kyselinou trifluoroctovou, popřípadě v inertním organickém rozpouštědle, jako jsou aromatické uhlovodíky nebo chlorované uhlovodíky, s výhodou v dichlormethanu, při teplotě -30 °C až +30 °C, s výhodou při 0 °C, načež se

b) izolovaný trifluoroacetyloxyderivát vzorce III ^CF3^C°²>^^%₀ ^ÍIJI’ pyrolyticky štěpí při teplotě 140 °C ež 300 °C v inertním organickém rozpouštědle, s výhodou v pentanu nebo methanolu v přítomnosti solí kyseliny octové s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin, s výhodou octanu sodného za vzniku 6-methyl-6-hepten-2-onu vzorce IV (IV) který se

c) nechá reagovat v inertním organickém rozpouštědle, s výhodou v methanolu, při laboratorní teplotě s triethylfosfonoacetátem za basické katalysy, s výhodou ethanolátem sodným, za vzniku esteru vzorce V ^<V) načež se

d) takto připravený ethyl-3,7-dimethyl-2,7-oktadienoát redukuje v inertním organickém rozpouštědle komplexními hydřídy kovů, s výhodou lithiumaluminiumhydridem v etheru, na alkohol vzorce VI

OH (VI) který se

e) reakcí s reaktivním derivátem kyseliny obecného vzorce RCOOH, kde R mé výěe uvedený význam, převede na sloučeninu obecného vzorce I.
2. Způsob podle bodu 1 pro přípravu esterů (E)-3,7-dlmethyl-2,7-oktadien-1-olu, vyznačený tím, Se se ethyl-3,7-dimethyl-2,7-oktadienoát připravený ve stupni c) chromatograf icky rozdělí na £ a Z isomery a zbývající stupně d) a e) ae provedou s čistým E-isomerem.
3. Způsob podle bodu 1 pro přípravu esterů (Z)-3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu, vyznačený tím, že se ethyl-3,7-dimethyl-2,7-oktadienoát připravený ve stupni c) chromatograficky rozdělí na E a Z isomery a zbývající stupně d) a e) se provedou s čistým Z-isomerem.