CS239447B1 - Způsob přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu - Google Patents
Způsob přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu Download PDFInfo
- Publication number
- CS239447B1 CS239447B1 CS846293A CS629384A CS239447B1 CS 239447 B1 CS239447 B1 CS 239447B1 CS 846293 A CS846293 A CS 846293A CS 629384 A CS629384 A CS 629384A CS 239447 B1 CS239447 B1 CS 239447B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- dimethyl
- inert organic
- organic solvent
- esters
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- FMCHGBFGIKQNCT-UHFFFAOYSA-N 6-methylhept-6-en-2-one Chemical compound CC(=C)CCCC(C)=O FMCHGBFGIKQNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- -1 metals alkaline salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- ZBXWEXPNDCOBHA-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,7-dimethylocta-2,7-dienoate Chemical compound CCOC(=O)C=C(C)CCCC(C)=C ZBXWEXPNDCOBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RIFSGUJLMACJMI-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-2,7-dien-1-ol Chemical compound CC(=C)CCCC(C)=CCO RIFSGUJLMACJMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- UHEPJGULSIKKTP-UHFFFAOYSA-N sulcatone Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=O UHEPJGULSIKKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OHEFFKYYKJVVOX-UHFFFAOYSA-N sulcatol Natural products CC(O)CCC=C(C)C OHEFFKYYKJVVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 3
- GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphonoacetate Chemical compound CCOC(=O)CP(=O)(OCC)OCC GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RIFSGUJLMACJMI-JXMROGBWSA-N (2e)-3,7-dimethylocta-2,7-dien-1-ol Chemical class CC(=C)CCC\C(C)=C\CO RIFSGUJLMACJMI-JXMROGBWSA-N 0.000 claims 1
- RIFSGUJLMACJMI-YFHOEESVSA-N (2z)-3,7-dimethylocta-2,7-dien-1-ol Chemical class CC(=C)CCC\C(C)=C/CO RIFSGUJLMACJMI-YFHOEESVSA-N 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000877 Sex Attractant Substances 0.000 abstract description 3
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KNBNDCBHTQFHMF-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-3-methylideneoct-7-en-1-ol Chemical compound CC(=C)CCCC(=C)CCO KNBNDCBHTQFHMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N isopentenyl alcohol Chemical compound CC(=C)CCO CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- MNDPGMGRNPDFCC-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-methylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CCCBr MNDPGMGRNPDFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000254171 Curculionidae Species 0.000 description 1
- 241000586568 Diaspidiotus perniciosus Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005377 adsorption chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical group OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 125000004044 trifluoroacetyl group Chemical group FC(C(=O)*)(F)F 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
fteěení se týká způsobu přípravy esterů
3,7-dimethyl-2,7-oktadien-l-olu obecného
vzorce I
Estery připravené způsobem podle vynálezu
jsou použitelné jako sexuální feromony
červců pro menitoraci Škůdce.
kde R je alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku,
který se vyznačuje tím, že se 6-methyl-
-5-hopten-2-on nechá reagovat s kyselinou
trifluerectevou, popřípadě v inertním
organickém rozpouštědle, jako jsou aromatická
uhlovodíky nebo chlorované uhlovodíky,
s výhodou v dichlormethanu, při
teplotě -30 "C až +30 ’C, s výhodou při
0 *C, načež ee izolovaný trifluoroacetyloxyderivát
pyrelyticky Štěpí při teplotS
140 *C až 300 °C v inertním organickém
rozpouštědle, s výhodou v pentanu nebo
methanolu v přítomnosti solí kyseliny
octové s alkalickými kovy nebo kovy
alkalických samin, s výhodou octanu sodného
sa vzniku 6-methyl-6-hepten-2-onu,
který se nechá reagovat v inertním, orger
nickám rozpouštědle, s výhodou v methanolu,
při laboratorní teplotS β triethylfesfenoacetátem
sa baeické katalysy, s výhodou
ethanolátem sodným, sa vzniku esteru
načež ee takto připravený ethyl-3,7-dimethyl-2,7-oktadienoát
redukuje v inertním
organickém rozpouštědle komplexními hydridy
kovů, s výhodou lithiumaluminiumhydridem
v etheru, na alkohol, který se reakci
s reaktivním derivátem kyseliny obecněno
vzorce RCOOH, kde R má výěe uvedený význam,
převede na sloučeninu obecného vzorce I.
Description
(54) Způsob přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu fteěení se týká způsobu přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-l-olu obecného vzorce I
Estery připravené způsobem podle vynálezu jsou použitelné jako sexuální feromony červců pro menitoraci Škůdce.
kde R je alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku, který se vyznačuje tím, že se 6-methyl-5-hopten-2-on nechá reagovat s kyselinou trifluerectevou, popřípadě v inertním organickém rozpouštědle, jako jsou aromatická uhlovodíky nebo chlorované uhlovodíky, s výhodou v dichlormethanu, při teplotě -30 C až +30 ’C, s výhodou při 0 *C, načež ee izolovaný trifluoroacetyloxyderivát pyrelyticky Štěpí při teplotS 140 *C až 300 °C v inertním organickém rozpouštědle, s výhodou v pentanu nebo methanolu v přítomnosti solí kyseliny octové s alkalickými kovy nebo kovy alkalických samin, s výhodou octanu sodného sa vzniku 6-methyl-6-hepten-2-onu, který se nechá reagovat v inertním, orger nickám rozpouštědle, s výhodou v methanolu, při laboratorní teplotS β triethylfesfenoacetátem sa baeické katalysy, s výhodou ethanolátem sodným, sa vzniku esteru načež ee takto připravený ethyl-3,7-dimethyl-2,7-oktadienoát redukuje v inertním organickém rozpouštědle komplexními hydridy kovů, s výhodou lithiumaluminiumhydridem v etheru, na alkohol, který se reakci s reaktivním derivátem kyseliny obecněno vzorce RCOOH, kde R má výěe uvedený význam, převede na sloučeninu obecného vzorce I.
Předložený vynález se týká způsobu přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-elu.
Sexuálními feromony některých ekonomicky významných škůdců rodu červců jseu acetáty nebo prepionáty alkoholů se dvtme iaoprenevými jednotkami. Jedná ae zejména e směsi acetátů a propionátů 7-methyl-3-methylen-7-okten-1-olu a (E) a (Z)-isomorů 3,7-dlmethyl-2,7-ektadien-l-elu (Andereon R. J. a druzí, J. Chem. Ecology 7, 4, 695 (S1)). Dále byle nalezeno, že pre samce Servce ětítenky zhoubně (Quadraspidiotus perniciosus, Comsteck) je (E)-3,7-dimothyl-2,7-oktadien-1-yl proplenýt stejně silným atrektantem jako přírodní feromon.
V seuSasné době je popsáno několik synthes těchto sloučenin, která vycházejí z 3-mothyl-3-buten-1-olu nebo 4-mothyl-4-pentenyl bromidu, dostupných poměrně složitou syntézou. Složitost spoSívá zejména v používání komplexů n-butyllithla s N,N,N*,M»tetramethylendiaminem, bromidu měánéhe a dimothylsulfidom a Orignardovýoh slouSenin, kterávyžadují absolutní rozpouštědla a poměrně složité izolační techniky (Henrick C. A. o druzí, ACS Symposium Series, No. 190, Insect pheromone technology: Chomistry and Applications). Podstatně jednoduěěí je syntéza podle Autorského osvědčení S. 228 979, vycházející z (E)-3,7-dimethyl-2,6-oktadion-1-olu. Nevýhodou tohoto postupu je vSak poměrně ěpatná dostupnost čistého výchozího produktu.
Nyní bylo nalezeno, že estery 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu je možno v dobrém výtěžku připravit ze snadno dostupného 6-methyl-5-hepten-2-onu.
Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadion-1-olu obecného vzorce I
O
kde R je alkyl β 1 až 5 atomy uhlíku, ktorý so vyznačuje tím, žo ao
a) 6-methyl-5-hspten-2-on vzorce II
(II) nechá reagovat s kyselinou trifluoroctovou, popřípadě v inertním organickém rozpouštědlo, jako jsou aromatické uhlovodíky nebo chlorované uhlovodíky, β výhodou v dichlormethanu, při teplotě -30 °C až +30 eC, s výhodou při 0 ®C, načež ee
b) izolovaný trifluoracetyloxydorivát vzorce III CF3C°2^AO niI) pyrolyticky štěpí při teplotě 140 °C až 300 °C v inertním organickém rozpouštědle, s výhodou v pentanu nebo methanolu v přítomnosti solí kyseliny octové s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin, s výhodou octanu sodného za vzniku 6-methyl-6-hepten-2-onu vzorce IV který se (IV)
c) nechá reagovat v inertním organickém rozpouštědle, s výhodou v methanolu, při laboratorní teplotě s triethylfosfenoacetátem za basické katalysy, s výhodou ethanolétem sodným, za vzniku esteru vzorce V načež so
d) takto připravený ethyl-3,7-dimethyl-2,7-oktadienoát redukuje v inertním organickém rozpouštědle komplexními hydridy kovů, s výhodou lithiumaluminiumhydridem v etheru, na alkohol vzorce 71
(VI) který se
e) reakcí s reaktivním derivátem kyseliny obecného vzorce RCOOH, kde R má výše uvedený význam, převede na sloučeninu obecného vzorce I.
Klíčovou reakcí postupu podle vynálezu je isomerizace isopropylidenové dvojné vazby v 6-methyl-5-hepten-2-onu.na methylenovou dvojnou vazbu 6-methyl-6-hepten-2-onu. Isome~ rizace se provádí převedením 6-methyl-5-hepten-2-onu (II) na odpovídající trifluoracetylderivát vzorce III běžně známým způsobem a jeho následující pyrolýzou. Bylo nalezeno, že pyrolýze způsobem popsaným v literatuře a používaným i v autorském osvědčení č. 228 979 nevede k požadovanému produktu. Nyní však bylo nalezeno, že prováděním pyrolytické reakce v organickém rozpouštědle za přítomnosti solí kyseliny octové s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin lze připfcavit požadovaný 6-methyl-6-hepten-2-on v poměrně dobrém výtěžku. Pyrolýze se může provádět v celé řadě inertních organických rozpouštědel jak polárních, tak nepolárních, přičemž zejména dobré výtěžky poskytla pyrolysa v per,.tanu nebo methanolu. Následující prodloužení takto připraveného 6-methyl-6-hepten-2-onu o dvouuhlíkatý zbytek se provádí běžně známým způsobem, např. Wittíg-Homerovou reakcí s triethylfosfenoacetátem‘poskytující směs E a Z isomerů esteru o£,-nenasycené kyseliny v poměru 6:4.
V případě, že je zapotřebí připravit konečný produkt prostý druhého geometrického isomerů, rozdělí se směs E a Z isomerů v tomto stupni chromatografii, s výhodou adsorpční chromatografii na silikagelu. Zbylé stupně, to je redukce esterové funkční skupiny v inertním organickém rozpouštědle komplexním hydridem kovů a acylace vhodným reaktivním derivátem odpovídající kyseliny se provádí - běžně známým způsobem. V žádném z těchto stupňů nedochází k isomerlzaci methylenové dvojné vazby a požadovaný produkt buň ve formě směsi Ε e Z isemerů/nebo ve formě čistých E a Z isomerů se tak připraví v poměrně dobrém výtěžku a v dostatečné čistotě použitelné pro biologický účinek sexuálního feromonu.
Průběh reakcí je možno sledovat například chromatografii ua tenké vrstvě, plynovou nebo kapalinovou chromatografii a jednotlivé meziprodukty a konečný produkt lze čistit chromatografii na sloupci a destilací.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech, které jej všek žádným způsooem neomezují.
Příklad 1
K míchanému roztoku 6-methyl-5-hepten-2-onu (IX, 0,6 g, 4,76 mmol) v 10 ml methylenchloridu chlazenému na -20 °C se přikape roztok nedastilované kyseliny trifluoroctové (10 mmol) v 10 ml methylenchloridu běhám 30 min. ReakSní směs se nechá za míchání ohřát na laboratorní teplotu, zatímco průběh reakce se sleduje na TLC v pětiminutových intervalech. Jakmile je reakce skončena, provede se neutralizace roztokem diethylaminu v methy-k lenchloridu. Reakční směs se odpaří na rotačním vakuovém odpařováku při co nejnižší teplotě a odparek chromatografuje na silikagelu a 25% vody. Spojené chromatografické podíly se suší 60 minut při 40 °C a vakua 1,6 kPa. Výtěžek ja 0,42 g (34%). MÍ 126 (-CF3CO2H);
IR (UR 20, CC14): 1 783, 1 724, 1 369, 1 271, 1 224, 1 123 cm’.
Příklad 2
Trifluoracetét III, připravený podle příkladu 1 (0,42 g, 1,7 mmol) se rozpustí ve 3 ml pentanu a spolu s octanem sodným (0,14 g, 1,7 mmol) se zahřívá v zatavené ampuli na teplotu 180 °C po dobu 8 hodin. Po ochlazení na laboratorní teplotu se obsah naředí 5 ml vody, protřepe, organická vrstva oddělí, vodné vrstva ještě jednou protřepe 5 ml pentanu a spojené organické podíly vysuěí síranem sodným. Pentan se odpaří na rotačním vakuovém odpařováku a odparek perkoluje přes 1Onásobek silikagelu. Produkt IV se získá v množství 0,16 g (74%). MÍ 126; IRt 3 095, 3 075, 1 721, 1 651, 1 359, 892 cm’1. Příklad 3
K roztoku látky IV (0,16 g, 1,3 mmol), připravené podle přikladu 2 a triethylfosfonoacetátu (0,4 g, 1,8 mmol) v 5 ml absolutního ethanolu se za míchání a laboratorní teploty přikape roztok ethanolátu sodného, připraveného rozpuštěním kovového sodíku (0,041 g,
1,8 mmol) v 3 ml ethanolu a poté se reakční směs nechá stát 24 hodin. Ethanol se opatrně odpaří na rotačním vakuovém odpařováku za sníženého vakua, zbytek naředí vodou a vodná vrstva se několikrát vytřepe etherem a suší síranem sodným. Po odpaření rozpouštědla a perkolaci přes 30nésobek silikagelu bylo získáno 0,24 g produktu v (95%). MÍ 196;
IR) 3 075, 1 720, 1 714, 1 651, 1 224, 1 150, 892 cm1.
Příkladě
Látka, připravená podle příkladu 3 (0,24 g, 1,22 mmol) byla redukována lithiumaluminiumhydridem (0,075 g, 2,0 mmol) v etheru běžným způsobem. Odparek z této redukce byl podroben reakci s acetylchloridem (0,1 g, 1,3 mmol), pyridinem (0,12 g, 1,5 mmol) v absolutním benzenu běžně známým a popsaným způsobem. Po běžném zpracování bylo získáno 0,19 g látky X (92%, R = CH3). MÍ 196; IR: 3 075, 1 750, 1 650, 1 180, 890 cm’. Příklad 5
Postupuje se podle příkladu 4 s tím rozdílem, že se místo acetylchloridu použije propionylchlorid. Výtěžek je 92%. MÍ 210; IR: 3 075, 1 739, 1 649, 1 180, 890 cm1.
Příklad 6
Ethyl-(E}Z)-3,7-dimethyl-2,7-oktadienáát připravený podle příkladu 3 se rozdělí ma 11) 50nésobku silikagelu s petroletherem a etherem v poměru 10/1 jako mobilní fází na E a Z isomery. Dalěí reakce se s jednotlivými isomery provedou sledem reakcí, jek jsou popsány v příkladech 4 a 5, resp. 4 a 6. Z ethyl-(E)-3,7-dimathyl-2,7-oktadienoátu se získá (E)-3,7-dimethyl-2,7-oktadienyl-propxonét ve stejných výtěžcích, jak byly uvedeny výše. MÍ 210; IR: 3 075, 1 739, 1 649, 1 180, 890 cm’.
Claims (3)
- P R E D lí S I VYNÁLEZU1. Způsob přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu obecného vzorce IO kde R je alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku, vyznačený tím, že sea) 6-methyl-5-hepten-2-on vzorce II (II) nechá reagovat s kyselinou trifluoroctovou, popřípadě v inertním organickém rozpouštědle, jako jsou aromatické uhlovodíky nebo chlorované uhlovodíky, s výhodou v dichlormethanu, při teplotě -30 °C až +30 °C, s výhodou při 0 °C, načež seb) izolovaný trifluoroacetyloxyderivát vzorce III CF3C°2>^^%0 ÍIJI’ pyrolyticky štěpí při teplotě 140 °C ež 300 °C v inertním organickém rozpouštědle, s výhodou v pentanu nebo methanolu v přítomnosti solí kyseliny octové s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin, s výhodou octanu sodného za vzniku 6-methyl-6-hepten-2-onu vzorce IV (IV) který sec) nechá reagovat v inertním organickém rozpouštědle, s výhodou v methanolu, při laboratorní teplotě s triethylfosfonoacetátem za basické katalysy, s výhodou ethanolátem sodným, za vzniku esteru vzorce V <V) načež sed) takto připravený ethyl-3,7-dimethyl-2,7-oktadienoát redukuje v inertním organickém rozpouštědle komplexními hydřídy kovů, s výhodou lithiumaluminiumhydridem v etheru, na alkohol vzorce VIOH (VI) který see) reakcí s reaktivním derivátem kyseliny obecného vzorce RCOOH, kde R mé výěe uvedený význam, převede na sloučeninu obecného vzorce I.
- 2. Způsob podle bodu 1 pro přípravu esterů (E)-3,7-dlmethyl-2,7-oktadien-1-olu, vyznačený tím, Se se ethyl-3,7-dimethyl-2,7-oktadienoát připravený ve stupni c) chromatograf icky rozdělí na £ a Z isomery a zbývající stupně d) a e) ae provedou s čistým E-isomerem.
- 3. Způsob podle bodu 1 pro přípravu esterů (Z)-3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu, vyznačený tím, že se ethyl-3,7-dimethyl-2,7-oktadienoát připravený ve stupni c) chromatograficky rozdělí na E a Z isomery a zbývající stupně d) a e) se provedou s čistým Z-isomerem.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS846293A CS239447B1 (cs) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | Způsob přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS846293A CS239447B1 (cs) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | Způsob přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS629384A1 CS629384A1 (en) | 1985-06-13 |
| CS239447B1 true CS239447B1 (cs) | 1986-01-16 |
Family
ID=5409633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS846293A CS239447B1 (cs) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | Způsob přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS239447B1 (cs) |
-
1984
- 1984-08-20 CS CS846293A patent/CS239447B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS629384A1 (en) | 1985-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Singleton et al. | Tuning of vinylborane dienophilicity. Optimization of reactivity, regioselectivity, endo-stereoselectivity, and reagent stability | |
| CS239447B1 (cs) | Způsob přípravy esterů 3,7-dimethyl-2,7-oktadien-1-olu | |
| KR100206357B1 (ko) | 콜히친 유도체의 글리코사이드화 방법 및 그 제품 | |
| Takeuchi et al. | Chemistry of novel compounds with multifunctional carbon structure. Part 3. Synthesis of α-azido-α-fluoro-α-(phenylthio and ethylthio) acetates | |
| US4008327A (en) | Tolyloxypivalophenone derivatives | |
| CA1306993C (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 17.alpha.-ETHINYL-17.beta.-HYDROXY-18-METHYL-4,15-ESTRADIEN-3-ONE AND NEW INTERMEDIATE PRODUCTS FOR THIS PROCESS | |
| Richter et al. | Synthesis of muscalure and homologous hydrocarbons | |
| Baer et al. | Synthesis of α-phosphotidic acids | |
| CA2138016A1 (en) | Steroidal beta-o-cellobioside heptaalkanoate process | |
| US3953532A (en) | 4,8-Tridecadien-1-ol,4 cis,8 cis,trans | |
| US4317905A (en) | Preparation of compounds containing two conjugated double bonds cis-cis and cis-trans | |
| EP0647624B1 (fr) | Nouveaux intermédiaires de préparation de la vitamine A et des caroténoides et leur procédé de préparation | |
| US4201874A (en) | 3-Isopropenyl-6-heptenoic acid | |
| Wegert et al. | Synthesis of 2, 3-or 1, 2-unsaturated derivatives of 2-deoxy-2-trifluoromethylhexopyranoses | |
| US4169860A (en) | Insect pheromone | |
| JPH10287596A (ja) | 含フッ素化合物の製法 | |
| US3989729A (en) | Synthesis of 8-oxo-4-cis-octenoic acid ester | |
| US4178296A (en) | Insect pheromone | |
| US3849455A (en) | Process for preparing methyl and ethyl 3,11-dimethyl-7-ethyltrideca-2,6,10-trienoates | |
| Miyake et al. | Z-Selective Synthesis of Homoallylic Alcohols via 2-Alkenylation of Aldehydes by 1-(Tributylstannyl)-2-alkene. | |
| CA1228869A (fr) | Tetra-alkyl-2,2,5,5 cyclohexanone-1,4 et leur procede de preparation | |
| RU2320637C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметокси-2,3,5-трихлорциклопент-2-ен-1-она | |
| US5258559A (en) | Process for the preparation of [1R-(1β(R*), 3aα, 4β, 7aβ)] octahydro-1-(5-hydroxy-1,5-dimethylhexyl)-7a-methyl-4H-inden-4-one | |
| FR2499979A1 (fr) | Procede d'epimerisation d'acides trans chrysanthemiques | |
| US3862970A (en) | 5-chloro-2,4-diolefinic fatty acids and esters |