CS238937B1

CS238937B1 - Method of swelling polymer particles

Info

Publication number: CS238937B1
Application number: CS841004A
Authority: CS
Inventors: Eduard Sposta; Pavla Bartaskova; Dagmar Elefantova; Josef Vanacek; Jaroslav Kuty; Pavel Balzanka
Original assignee: Eduard Sposta; Pavla Bartaskova; Dagmar Elefantova; Josef Vanacek; Jaroslav Kuty; Pavel Balzanka
Priority date: 1984-02-13
Filing date: 1984-02-13
Publication date: 1985-12-16
Also published as: CS100484A1

Abstract

Výroba polymerních částic zbotnalých rozpouštědly. Botnání se provádí pomocí vodné emulze organických rozpouštědel za přítomnosti 0,01 až 5 í hmotnostních povrchově aktivních látek. Stupeň botnání je dán obsahem rozpouštědla v emulzi. Zbotna- lé částice jsou vhodné pro výrobu porézních plastických skeletů.Production of solvent-swellable polymer particles. The swelling is carried out by means of an aqueous emulsion of organic solvents in the presence of 0.01 to 5% by weight of surfactants. The degree of swelling is determined by the solvent content of the emulsion. The swollen particles are suitable for the production of porous plastic skeletons.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy zbotnalých částic plastu jako výchozího materiálu pro výrobu plastických porézních skeletů.The invention relates to a process for the preparation of swollen plastic particles as a starting material for the production of plastic porous skeletons.

Při přípravě plastických skeletů porézního typu se nejěastěji vychází z nativního polymeru ve formě částic, které zbotnají organickým rozpouštědlem a ve druhém stupni se zpracovávají lisováním nebo pastováním za zvýšené teploty případně i tlaku do forem požadovaného tvaru, nebo ze směsí polymeru s anorganickou solí, která se po vylisování vyextrahuje.In the preparation of plastic skeletons of the porous type, most often starting from a native polymer in the form of particles swollen with an organic solvent and in the second stage processed by pressing or pasting at elevated temperature or pressure to form the desired shape, or mixtures of polymer with inorganic salt. extracts after pressing.

Mechanismus konstituování porézní hmoty, vycházející ze zbotnalých částic polymeru, je jasný a vyplývají z něho požadavky na botnací činidlo a stav částic v různých fázích procesu.The mechanism of constituting the porous mass, based on the swollen polymer particles, is clear and implies requirements for the swelling agent and the state of the particles at various stages of the process.

Zatímco z technologických důvodů je nutné, aby zbotnalá částice nelepila a zůstala . tvarově stálá až do fáze vytváření skeletu, požadavky na chování částice ve druhé fázi procesu jsou odlišné.While for technological reasons it is necessary that the swollen particle does not stick and remain. dimensionally stable up to the skeleton formation stage, the requirements for particle behavior in the second stage of the process are different.

Je nutné, aby částice byly tvárné s lepivým povrchem, schopné spojovat se v porézní struktury, které po odpaření botnací látky vytvářejí mechanicky pevné skelety. Hlavní roli v tomto stupni procesu má teplota.It is necessary for the particles to be ductile to the sticky surface, capable of joining in porous structures which, after evaporation of the swelling substance, form mechanically strong skeletons. Temperature plays a major role at this stage of the process.

Původní pevná struktura částic polymeru se při zvýšené teplotě mění na gel. Částice v tomto stavu splňují podmínky pro vznik skeletu popsaným způsobem. Proces přípravy zbotnalých částic dosud používaný je založen na použití směsi kapalin, z nichž je část schopna rozpouštět nebo zbotnat polymer, druhá část se chová jako nerozpouštědlo.The original solid structure of the polymer particles turns into a gel at elevated temperature. The particles in this state meet the conditions for skeleton formation as described. The swollen particle preparation process used hitherto is based on the use of a mixture of liquids, some of which are capable of dissolving or swelling the polymer, the other of which acts as a non-solvent.

Poměrem rozpouštědel a nerozpouštédel polymeru a teplotou se řídí zbotnání polymeru. Podmínkou pro tuto technologii přípravy zbotnalých částic je nutnost manipulace s velkým objemem kapalin, která musí být spo.luprovázena regenerací.The swelling of the polymer is controlled by the ratio of solvents and non-solvents of the polymer and temperature. A precondition for this swollen particle technology is the necessity of handling a large volume of liquids, which must be accompanied by regeneration.

Vzhledem k tomu, že se zpravidla jedná o směsi organických kapalin, jsou tyto procesy spojeny s rizikem požáru a rizikem hygienické závadnosti, což vyžaduje vyšší investiční náklady.As these are usually mixtures of organic liquids, these processes are associated with fire and hygienic hazards, requiring higher investment costs.

Předmětem vynálezu je způsob botnání polymerních částic pro výrobu porézních plastických skeletů rozpouštědly, při kterém se na částice nativního polymeru působí vodnou emulzí organických, rozpouštědel za přítomnosti 0,01 až 5 í hmotnostních povrchově aktivních látek.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for swelling solvent-containing polymer particles for the production of porous plastic skeletons, wherein the native polymer particles are treated with an aqueous emulsion of organic solvents in the presence of 0.01-5% by weight of surfactants.

Při postupu podle vynálezu probíhá botnání zvoleného polymeru ve vodném prostředí, ve kterém je botnací činidlo ve formě emulze. Částice zbotnalého polymeru se izolují jednoduchou filtrací nebo odstředěn,ím.In the process according to the invention the swelling of the selected polymer takes place in an aqueous medium in which the swelling agent is in the form of an emulsion. The swollen polymer particles are isolated by simple filtration or centrifugation.

Obsah vody ve filtračním koláči je vzhledem k lyofilitě většiny polymerů velmi nízký a v dalším procesu není na závadu. Výhodou tohoto způsobu je, že se pracuje s minimálním objemem organických kapalin /rozpouštědel/. Stupeň zbotnání se velmi jednoduše reguluje množstvím emulgovaného rozpouštědla.The water content of the filter cake is very low due to the lyophilicity of most polymers and is not a problem in the next process. The advantage of this method is that a minimum volume of organic liquids (solvents) is used. The degree of swelling is very easily controlled by the amount of emulsified solvent.

Odpadní vodnou fázi lze s výhodou znovu využít. Regenerace spočívá většinou jen v doplnění vhodného tenzidu a nové dávky botnacího činidla. Vzhledem k tomu, že afinita k botnací látce je podstatně vyšší než k vodě, je řízení stupně zbotnání velmi snadné, nebot většinou prakticky celé množství botnacího činidla, které je emulgováno ve vodní fázi, přejde do hmoty částic.The waste water phase can advantageously be reused. Regeneration usually consists only of adding a suitable surfactant and a new dose of swelling agent. Since the affinity for the swelling agent is considerably higher than for water, controlling the swelling degree is very easy since most of the swelling agent that is emulsified in the aqueous phase usually passes into the particulate matter.

' Stupeň zbotnání je tedy prakticky dán hmotnostním poměrem polymerních cástic a botnací .látky ve vodné fázi.Thus, the degree of swelling is practically determined by the weight ratio of the polymer particles and the swelling of the wafer in the aqueous phase.

Praktický postup je rovněž velmi jednoduchý. Botnací činidlo se emulguje ve vodní fázi za přítomnosti účinných emulgátorů a do emulze se nadávkuje odpovídající množství polymerních částic.The practical procedure is also very simple. The swelling agent is emulsified in the aqueous phase in the presence of effective emulsifiers and the appropriate amount of polymer particles are metered into the emulsion.

Rovněž je však možné pracovat tak, že se přidá do roztoku emulgačního činidla nejprve polymer a potom dávkujeme botnací činidlo. V tomto případě je nezbytné intezivnější míchání Prorts uřestaii telte činidla Jí Bolymích žtóc ié vélíí Bílili íMsl 11 ti!lotš a míchání, ale zpravidla není delší než 1 až 2 hodiny.However, it is also possible to work by adding the polymer to the emulsifying agent solution first and then dispensing the swelling agent. In this case, more intensive mixing of the Prorts is required to stop the agitation of the Blotter's reagents by mixing and mixing, but is generally not more than 1 to 2 hours.

Výběr botnacího činidla je velmi jednoduchý a závisí především na druhu polymeru. Rozpouštědla botnající určitý polymer jsou všeobecně známá a v literatuře je dostatek teoretického materiálu pro orientaci jejich vhodné volby.The choice of swelling agent is very simple and depends primarily on the type of polymer. Solvents swelling a particular polymer are well known and there is ample theoretical material in the literature to guide their choice.

Z hlediska využití principu přípravy zbotnalých částic, podle vynálezu, je však tato okolnost nepodstatná. V konkrétním případě může být volba botnacího činidla ovlivněna cenou, hygienickými předpisy, dostupností, teplotou varu.However, this circumstance is irrelevant to the application of the swollen particle principle of the invention. In a particular case, the choice of swelling agent may be affected by price, hygiene regulations, availability, and boiling point.

Kontrolu průběhu zbotnání lze velmi jednoduše provést stanovením aktuální koncentrace botnací látky ve vodě.The swelling control can be performed very simply by determining the actual swelling concentration in the water.

Zbotnalé částice se nejlépe izolují ze směsi filtrací nebo odstředováním. Obsah vody, který po filtraci je velmi nízký a činí 1 až 5 % hmotnostní lze ještě dále snížit, promyje-li se filtrační koláč čistou vodou.Swollen particles are best isolated from the mixture by filtration or centrifugation. The water content, which after filtration is very low and is 1 to 5% by weight, can be further reduced by washing the filter cake with clean water.

V takovém případě lze dosáhnout obsah vody i pod 1 % hmotnostní. Je to výsledek snížené koncentrace povrchově aktivní látky, která udržovala smáčenlivost koláče vodou na vysokém stupni.In this case, a water content of less than 1% by weight can be achieved. This is the result of a reduced surfactant concentration that has kept the cake wettable with water at a high level.

Jejím odstraněním dojde k uplatnění hydrofobních vlastností povrchu částic polymeru, a tím snížení zadrženého objemu vody ve filtračním koláči.Removal of the coating will result in the hydrophobic properties of the surface of the polymer particles, thereby reducing the retained volume of water in the filter cake.

V případě, že je nutné maximálně odvodnit koláč nabotnalých částic, podřídí se volba tenzidu tomuto cíli a použije povrchově aktivní látka, která má hydrofobní část co nejméně příbuznou struktuře polymeru, nebo některé jeho čá^ti.In the case where it is necessary to drain the swollen particle cake as much as possible, the surfactant selection is subject to this objective and a surfactant having a hydrophobic portion as close as possible to the polymer structure or some of its part is used.

Takové tenzidy mají poněkud horší afinitu k polymeru a podstatně snadněji se z koláče vymývají. °okles koncentrace tenzidu s objemem promývací vody je rychlejší a dosažitelný obsah vody v koláči je podstatně nižší oproti případu, kdy lyofobní část tenzidu a polymeru je strukturou podobná.Such surfactants have somewhat poorer affinity for the polymer and are much easier to elute from the cake. The decrease in surfactant concentration with the wash water volume is faster and the achievable water content in the cake is substantially lower than when the lyophobic portion of the surfactant and the polymer is similar in structure.

Strukturní podobnost tenzidu a polymeru je tedy podstata vzájemné vysoké afinity a ve svém důsledku významně retarduje desorpci tenzidu z povrchu polymeru. Zbytky sorbovaného tenzidu vážou svojí hydrofilní částí velký objem vody.Thus, the structural similarity of the surfactant and the polymer is the essence of high affinity with each other and, as a result, significantly retards the desorption of the surfactant from the polymer surface. The residues of sorbed surfactant bind with their hydrophilic part a large volume of water.

Tak např. zbotnávají-li částice polymeru aromatického charakteru, je z hlediska zbytkové vody výhodné použít tenzidu, jehož hydrofobní část je alifatická a naopak.For example, if the particles of the polymer swell of aromatic character, it is advantageous in terms of residual water to use a surfactant whose hydrophobic portion is aliphatic and vice versa.

Při volbě tenzidu je však nutné dbát nejen na vliv struktury na přípravu emulse a stupeň odvodnění, ale i na účinek koncentrace tenzidů, která se pohybuje mezi 0,1 až 50 g/1. Optimálně 0,5 až 1O g/1.When selecting a surfactant, however, it is necessary to take into account not only the effect of the structure on the emulsion preparation and the degree of dewatering, but also the effect of the surfactant concentration, which is between 0.1 and 50 g / l. Optimally 0.5 to 10 g / l.

Vyšší koncentrace tenzidu se projevují narůstající retardací botnání, nebot rozpouštědlo je uzavřeno v kompaktních micelách tenzidu a lyofilní povrch micel svým charakterem brání vzájemnému kontaktu rozpouštědla s povrchem polymerní částice.Higher surfactant concentrations result in increasing swelling retardation, since the solvent is enclosed in compact surfactant micelles and the lyophilic micelle surface prevents the solvent from contacting the polymer particle surface.

Obecně lze říci, že při přípravě zbotnalých částic uvedeným způsobem lze použít praktic ky většinu známých povrchově aktivních látek, i když se svojí účinností liší.In general, most known surfactants can be used practically in the preparation of swollen particles in this manner, although they differ in their effectiveness.

Podle praktických zkušeností jejich účinnost pro tento případ aplikace klesá v pořadí neiontové tenzidy > amfolytické > aniontové — kationtové. Popsaný způsob přípravy zbotnalých částic polymeru je s výhodou použitelný prakticky pro všechny druhy termoplastů v současné době vyráběných, především však pro polyetery, polyacetáty, polyvinylchlorid, polyolefiny, polyakrylenoxidy, polyaryleny, polydieny a polykarbonáty.According to practical experience, their efficacy for this application decreases in the order of nonionic surfactants> ampholytic> anionic - cationic. The described process for the preparation of swollen polymer particles is preferably applicable to virtually all types of thermoplastics currently produced, but in particular to polyethers, polyacetates, polyvinyl chloride, polyolefins, polyacrylene oxides, polyarylenes, polydienes and polycarbonates.

Významnou předností je skutečnost, že molekulová hmotnost použitého polymeru má nepodstatný vliv na průběh botnání, který lze velmi výhodně kompenzovat teplotou.An important advantage is the fact that the molecular weight of the polymer used has an insignificant effect on the swelling behavior, which can be very advantageously compensated by temperature.

Vynález osvětlí následující příklady. Procenta v příkladech uváděná jsou hmotnostní, není-li výslovně uvedeno jinak.The following examples illustrate the invention. The percentages given in the examples are by weight unless otherwise indicated.

PřikladlHe did

1,5 kg toluenu bylo zemulgováno za normální teploty v 50 1 demineralizované vody za přítomnosti 100 g sulfonovaného laurylalkoholu. Emulgace byla provedena postupným přidáváním toluenu do roztoku tenzidu vrtulovým míchadlem o délce listu 125 mm při otáčkách 600 ot/min.1.5 kg of toluene were emulsified at normal temperature in 50 l of demineralized water in the presence of 100 g of sulfonated lauryl alcohol. The emulsification was carried out by successively adding toluene to the surfactant solution using a propeller stirrer with a blade length of 125 mm at 600 rpm.

Do emulze byly vsypány 3,0 kg nativního práškového polyfenylenoxidu /PFO/ o střední molekulové hmotnosti 35 000. V míchání bylo pokračováno dalších 30 minut. Po této době byly nabotnalé částice polymeru toluenem zfiltrovány a filtrační koláč byl promyt 30 1 demineralizované vody a asi 10 minut prosáván vzduchem.3.0 kg of a native polyphenylene oxide (PFO) powder having an average molecular weight of 35,000 was added to the emulsion. Stirring was continued for another 30 minutes. After this time, the swollen polymer particles were filtered with toluene and the filter cake was washed with 30 L of demineralized water and air purged for about 10 minutes.

Koláč byl zvážen a analyzován na obsah vody. Obsah toluenu byl dopočten za předpokladu, že nedošlo ke ztrátám polymeru během procesu.The cake was weighed and analyzed for water content. The toluene content was calculated assuming there was no loss of polymer during the process.

Hodnoty:Values:

Hmotnost koláče 4,65 kg to je na hmotnost suchého polymeru 155 %Weight of cake 4.65 kg it is on the weight of dry polymer 155%

Celkový obsah 0,17 kg - - 5,66 %Total content 0.17 kg - - 5.66%

Obsah toluenu dopočten 1,48 kg to je 98,66 % na hmotnost toluenu vstupující do pokusu.The toluene content calculated as 1.48 kg is 98.66% based on the weight of toluene entering the experiment.

Příklad 2Example 2

0,30 kg chloridu uhličitého bylo zemulgováno za normální teploty v 28 1 demineralizované vody za přítomnosti 30 g trietylamoniové soli kyseliny olejové. Emulgace byla provedena za stejných podmínek jak je uvedeno v příkladu 1.0.30 kg of carbon tetrachloride was granulated at normal temperature in 28 L of demineralized water in the presence of 30 g of triethylammonium salt of oleic acid. The emulsification was carried out under the same conditions as described in Example 1.

Do emulze bylo vsypáno 0,80 nativního nízkomolekulárního polyetylénu a směs byla dále míchána 2 hodiny.0.80 native low molecular weight polyethylene was added to the emulsion and the mixture was further stirred for 2 hours.

Zbotnalý nízkomolekulární polyetylén byl izolován na odstředivce a promyt 11 1 demineralizované vody. Produkt byl zvážen a analyzován na obsah vody. Obsah chloridu uhličitého v polymeru byl dopočten za předpokladu, že nedošlo'ke ztrátám polymeru během procesu.Swollen low molecular weight polyethylene was isolated on a centrifuge and washed with 11 L of demineralized water. The product was weighed and analyzed for water content. The carbon tetrachloride content of the polymer was calculated assuming there was no loss of polymer during the process.

Hodnoty iValues i

Hmotnost koláče 1,12 kg. Obsah vody v koláči 0,031 kg to je asi 2,78 %. Obsah CCl^ v koláči 0,289 kg to je 25,80 %. Do polymeru přešlo z roztoku 0,289 kg CCl^ to je 96,33 % z celkového CC1₄ přidaného do reakční směsi.Cake weight 1.12 kg. The water content of the cake 0.031 kg is about 2.78%. The CCl2 content in the cake 0.289 kg is 25.80%. 0.289 kg of CCl 2 was transferred to the polymer, i.e. 96.33% of the total CCl ₄ added to the reaction mixture.

Příklad 3Example 3

Do 100 1 demineralizované vody bylo přidáno postupně za míchání 150 g tenzidu na bázi polyoxymetylovaného monolauranu sorbitolu /TWEEN 20/, 2 kg trichlóretylénu a 6 kg nativního polyvinylchloridu.150 g of polyoxymethylated sorbitol monolaurate (TWEEN 20) based surfactant, 2 kg of trichlorethylene and 6 kg of native polyvinyl chloride were gradually added to 100 l of demineralized water.

Nativní polyvinylehlorid byl před pokusem macerován 4 hodiny absolutním etanolem a sušen při 55 c do konstantní hmotnosti.Native polyvinyl chloride was macerated with absolute ethanol for 4 hours before drying and dried at 55C to constant weight.

Směs byla 40 minut míchána při teplotě 36,5 °C. Po této době byl polymer izolován na odstředivce a důkladně 3 krát promyt demineralizovanou vodou vždy 20 násobným hmotnostním množstvím na suchý polymer.The mixture was stirred at 36.5 ° C for 40 minutes. After this time, the polymer was isolated on a centrifuge and thoroughly washed 3 times with demineralized water each time with 20 times the amount by weight per dry polymer.

Zbotnalý polymer byl vážen a analyzován na obsah vody. Obsah trichloretylenu byl stanoven dopočtem, za předpokladu, že během procesu nedošlo ke ztrátám na polymeru.The swollen polymer was weighed and analyzed for water content. The trichlorethylene content was determined by recalculation, assuming there was no loss of polymer during the process.

Zjištění hodnoty /hmotnost odstředěného polymeru - 8,06 kg/Determination of the value / weight of the centrifuged polymer - 8.06 kg /

Obsah vody v koláči 0,08 kg to je 0,99 %. Obsah C,HC1₃ v koláči 1,98 kg to je 24,56 %.The water content of the cake 0.08 kg is 0.99%. The C, HCl ₃ content in the 1.98 kg cake is 24.56%.

Do polymeru přešlo z emulze 99 % ve směsi přítomného trichloretylenu.99% of the trichlorethylene present in the mixture was transferred to the polymer.

Příklad 4Example 4

Byl opakován příklad 1 s tím rozdílem, že polymer byl nejprve rozmíchán ve vodném roztoku emulgátoru a do směsi postupně přidáván toluen. Po izolaci filtračního koláče a analýze byly zjištěny hodnoty:Example 1 was repeated except that the polymer was first mixed in an aqueous emulsifier solution and toluene was gradually added to the mixture. After isolation of the filter cake and analysis, the following values were found:

Hmotnost koláče 4,68 kg, celkový obsah vody 0,19 kg, obsah toluenu » 1,49 kg dopočtem za předpokladu, že během procesu nedošlo ke ztrátám polymeru.Cake weight 4.68 kg, total water content 0.19 kg, toluene content »1.49 kg by recalculation, provided there was no loss of polymer during the process.

Příklad 5Example 5

209,25 g zbotnalého polyfenylenoxidu, připraveného podle předchozích příkladů, bylo nadávkováno do 5 litrové tlakové formy na přípravu pěnových skeletů a zahříváno na teplotu 180 °C.209.25 g of the swollen polyphenylene oxide prepared according to the previous examples was metered into a 5 liter pressure mold for the preparation of foam scaffolds and heated to 180 ° C.

Odpouštěcím ventilem byl udržován tlak ve formě během vyhřívání a temperace na hodnotě 1 MPa. Jakmile již dále tlak nestoupal, byl ventil uzavřen a po 10 minutové temperaci naplno otevřeným ventilem byl tlak ve formě vyrovnán s atmosférickým tlakem.The pressure relief valve maintained the mold pressure during heating and tempering at 1 MPa. As soon as the pressure no longer increased, the valve was closed and after 10 minutes of tempering with the valve fully open, the pressure in the mold was equalized with atmospheric pressure.

Po vychladnutí byl napěněný skelet PFO vyjmut z formy a vysušen do konstantní hmotnosti. Konečná hmotnost získaného pětilitrového skeletu byla'135 g, což odpovídá měrné hmotnosti 27 kg/m³.After cooling, the foamed PFO skeleton was removed from the mold and dried to constant weight. The final weight of the five-liter skeleton obtained was 135 g, which corresponds to a density of 27 kg / m ³ .

Claims

P Re dmSt INVENTION

A method of swelling a polymeric particle for the production of porous plastic scaffolds by solvents, characterized in that the native polymer particles are treated with an aqueous emulsion of organic solvents in the presence of 0.01 to 5% by weight of surfactants.