CS238772B1 - Způsob roubování polymerů nebo kopolymerú - Google Patents

Abstract

Vynález se týká roubování polymerů nebo kopolymerú, které obsahují esterové skupiny v pobočných řetězcích, makroanionty v prostředí, v němž se anionty desaktivují pouze reakcemi s esterovými skupinami. Roubující makroanionty se připraví transformací makrokationtů účinkem dvojnásobného mglárního přebytku dianiontů. Vynález umožňuje měnit vlastnosti kopolymerú v Širokých mezích.

Description

Vynález se týká výroby roubovaných polymerů a kopolymerů.

Roubovaná kopolymery mají nezastupitelná místo v oboru plastických hmot. Jejich důležitost roste, zvláště pro jejich kompatibilizujlcí úěinek, umožňující přípravu směsí z materiálů navzájem se nesnášejících. Např. směsí dvou Si více odměěujícich se polymerů, směsí polymerů s plnivy, stabilizátory, barvivý, změkčovadly atd.

Roubování polymerů s esterovými skupinami v pobočných řetězcích klasickými způsoby - na příklad reesterifikecí, mechanicky Si ozařováním směsí polymerů paprsky o vysoké energii - je obtížné. Má obvykle malou účinnost a vznikají produkty Spatně definované.

V r. 1962 však popsali Micengendler a Andrejeva se spolupracovníky (Vysokomol. Soedin £, 1 367 (1962), 8, 2 129 (1966) a později i Rempp (Pure Appl. Chem. £6, 403 (1968) poměrně jednoduché a elegantní roubování pomocí makroaniontů:

(v rovnici (1)z~^>značí polymerní řetězec, © <^> je polymerní karbanion buá volný nebo vázaný do dvojice s párovým iontem, obvykle kationtem alkalického kovu). Reakce probíhá s vysokou účinností. Podle čs. autorského osvědčení S. 233 679 lze reakcí (1) roubovat pobočné esterové skupiny v polymerech i s polymerními silanolátovými ionty. Analogické roubování alkoholátovými lonty je známo například z GB 1439069.

Nyní bylo nalezeno významné obohacení výběru roubujících makroaniontů a tím i pronikavého rozšíření možných zásahů do struktury vznikajícího roubovaného kopolyméru.

Tedy i do jeho fyzikálních i chemických vlastností. Předmětem vynálezu je tedy způsob roubování polymerů nebo kopolymerů obsahujících esterové skupiny v pobočných řetězcích reakcemi s makroanionty v prostředí, v němž se anionty desaktivují prakticky pouze reakcemi s esterovými skupinami, při kterém makroanionty vznikají transformací makroaniontů účinkem dvojnásobného molárního přebytku dianiontů. Syntéza roubovaných kopolymerů podle tohoto vynálezu se skládá ze dvou kroků: V prvním se připraví makroanion, a to iontovou polymerací, po případě kopolymerací kationtově polymerujícího moriomeru či kationtově kopolymerujících monomerů. Tato polymerace je iniciována monofunkčními kationtovýmigLniclátory se stabilním^párgvým iontem, na příklad CH^CC^Sbí^, (CH^)

CgHjCO AsPg, CP₃C0PP_g, CH-jCO C1O₄, atd.

Vhodnými monomery jsou například tetrahydrofuran, dioxolan, oxepan, alkylvinylethery atd. a jejich směsi či jejich postupný přísun k růstovým centrům, takže vznikající makrokation má charakter homopolymeru či statistického nebo alternujícího respektive blokového kopolymerů. Tento makrokation.se pak transformuje přesně stejným molárním množstvím dianion tu, a to buá oligomerního - jakým .je například sůl alkalického kovu dianiontů tetrameru <£ metyl styrenu - nebo polymerního, například dianiontů polystyrenu nebo polydimetylsiloxanu e vhodné molekulové hmotnosti (od 400 do 100 000). Použije-li se k transformaci polymerní dianion, má rezultující makroanion určený k roubování vždy charakter blokového kopolymerů, a to nejméně dvojbloku. Transformace se uskutečňuje podle AO 236 330 v prostředí, nereagujícím chemicky s ionty.

Ve druhém kroku se roztok hořejším způsobem připraveného makroaniontů smíchá s roztokem vhodného polymeru, obsahujícího esterové skupiny v pobočných řetězcích, například s roztoky polymerů (kopolymerů) esterů kyseliny akrylové, metakrylové, fumarové, maleinové, angelikové atd. Prostředí, ve kterém se makroanionty roubují na esterové skupiny opět nesmí disaktivovat anionty jinak než jejich reakcí s esterovými skupinami. Tato podmínka zahrnuje i podmínky fyzikální, například teplotu.

Způsob přípravy roubovaných kopolymerů podle tohoto vynálezu dále osvětlí několik konkrétních příkladů:

Přikladl

1,5 g polymetylmetakrylátu o molekulové hmotnosti 100 000 bylo rozpuštěno v 50 cm^ tetrahydrofuranu; vznikl roztok A. V jiném reaktorku bylo ke 20 cnP tetrahydrofuranu přidáno 0,18 mmolu CH^CO^blC^ a uskladněno při 263 K. Po třech dnech (během nichž vznikly makrokationty polytetrametylenoxidu o molekulové hmotnosti 17 500) bylo k roztoku makrokationtů přidáno 0,18 milimolů sodné soli dianiontu tetrameru ^á-metyl styrenu, rovněž při 263 K. Tím se polymerní kationty přeměnily na makroanionty, vznikl roztok B;

Pak se roztok A i B promíchaly, opět při 263 K. Všechny shora popsané operace probíhaly na vysokovakuové lince, aby se zabránilo desaktivujícími ionty kontaminaci některého z roztoků. Tři hodiny po smíchání roztoků A a B byl směšovací reaktorek rozřezán, produkt vysrážen metanolem, několikrát metanolem promyt a vysušen do konstantní hmotnosti.

Eventuálně přítomný kopolymer polytetrametylenoxidu může být z roubovaného kopolymerů odstraněn extrakcí horkým isopropanolem.

Takto připravený kopolymer je polymetylmetakrylát vnitřně měkěený rouby polytetrametylenoxidu. Směsí se velmi dobře s kopolymerem polymetylmetakrylátu a přidán k němu, změkčuje i jej.

Příklad 2

Postupováno jako v příkladu 1, avšak místo sodné soli tetrameru «C-metyl styrenu byl při přípravě roztoku B použit k transformaci dianion polystyrenu o molekulové hmotnosti 20 000. Rouby v produktu tvořily dvojbloky tCHg-CHÍPh)] jqq. Měkčící účinek tohoto kopolymerů byl menší než v příkladu 1, zvýraznily se však jeho účinky jako povrchově aktivního činidla například v tetrahydrofuranových a toluenových roztocích, v nichž vznikaly za přítomnosti homopolymerů polymetylmetakrylátu a polystyrenu heterogenní systémy, připomínající husté emulze.

Příklad 3

Postupováno jako v příkladu 1, avšak místo sodné soli tetrameru 06 -metyl styrenu byl při přípravě roztoku B použit silanolátový dianion o molekulové hmotnosti 75 000.

Rouby v produktu tvořily dvojbloky —- ^SifCHjJg-Q^-. Změkčující účinek kopolymeru oproti kopolymerů z příkladu 1 výrazně^Šrostl.

Přiklad 4

Postupováno jako v příkladu 1, avšak místo tetrahydrofuranu byla při přípravě roztoku B použita směs 75 % tetrahydrofuranu a 25 % oxetanu (molárně). Rouby v kopolymerů měly charakter statistického kopolymerů z obou uvedených monomerů a kopolymer měl výhodnou charakteristiku pro povrchovou úpravu umělých usní.

Příklad 5

Postupováno jako v příkladu 3, avSak místo polymetylmetakrylátu při připrav® roztoku A byl použit metylakrylát. Získaný kopolymer sloužil k úpravě minerálních plniv, například uhličitanu vápenatého, před jejich smícháním s polymery, zvláStě s polyekryláty.

Příkjad 6

Postupováno jako v příkladu 3, avšak místo polymetylmetakrylátu při přípravě roztoku A byl použit kopolymer styrenu s metylesterem kyseliny maleinové. Rezultujlcí roubovaný kopolymer snižoval křehkost polystyrenu a zvyšoval snášenlivost polystyrenu s minerálními plnivy i organickými stabilizátory.

Roubované kopolymery, připravená podle tohoto vynálezu, mohou být syntetizovány tak, aby jejich strukturp maximálně vyhovovala předpokládanému použití a žádaným vlastnostem. Kopolymery takové struktury, jako umožňuje aplikace tohoto vynálezu, jsou zatím jinými způsoby nedostupné. Taková kopolymery mají kompatibilizující. účinky na směsi polymerů, jako činidla vnitřně změkčující polymery, ovlivňují rozdělení a uplatnění Van der Waalsových sil na rozhranní fází (mezipovrchovou aktivitu).

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob roubování polymerů nebo kopolymerů obsahujících esterové skupiny v pobočných řetězcích reakcemi s makroanionty v prostředí, v němž se anionty desaktivují prakticky pouze reakcemi s esterovými skupinami, vyznačený tím, že se jako makroaniontů použije aakroaniontů připravitalných transformací makrokationtů účinkem dvojnásobného molérního přebytku dianiontů.