CS238214B1 - Trans-Dichloro-tetrakis(tetrahydrofuran)horečnatý komplex a způsob jeho přípravy - Google Patents
Trans-Dichloro-tetrakis(tetrahydrofuran)horečnatý komplex a způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS238214B1 CS238214B1 CS212284A CS212284A CS238214B1 CS 238214 B1 CS238214 B1 CS 238214B1 CS 212284 A CS212284 A CS 212284A CS 212284 A CS212284 A CS 212284A CS 238214 B1 CS238214 B1 CS 238214B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- tetrahydrofuran
- compound
- magnesium
- preparation
- hydrogen chloride
- Prior art date
Links
Abstract
Vynález se týká chemie anorganické a chemie vysokomolekulárních sloučenin a řeší přípravu jedné ze složek pro výrobu vysoce aktivních katalyzátorů pro nízkotlakovou polymeraci a kopolymeraci olefínů. Vynález se týká dosud nepopsané komplexní sloučeniny trans-dichloro-tetrakis(tetrahydrofuran)hořečnatého komplexu obecného vzorce [UgCC/jUgO^C^la způsobů přípravy této sloučeniny reakcí bu3 elementárního hořčíku s allylchloridem, nebo chlorovodíkem nebo Grignardova činidla s chlorovodíkem vesměs v tetrahydrofuranovém prostředí a dále způsobu izolace sloučeniny krystalizací z rostoku. Sloučeniny je možno použít k syntézám prekursorů nebo katalyzátorů různých organických syntéz.
Description
Vynález se týká dosud nepopsané chemické sloučeniny trans-dichloro-tetrakis(tetrahydrofuran)hořečnatého komplexu vzorce [Mg(C4HQO)4d2] a způsobů její přípravy.
K průmyslové výrobě různých typů polyolefinů polymerací a kopolymerací 1-olefinů nebo jejich směsí se jako složek katalyticky aktivních systémů velmi často používá různých směsí obsahujících sloučeniny hořčíku a titanu společně s elektrondonorovými sloučeninami, jako jsou různé organické estery kyselin, ethery, aminy, alkoholy a pod. Prekursory vysoce aktivních katalytických systémů s vynikající stereospecifickou účinností byly získány za použití směsí chloridu hořečnatého, chloridu titaničitého a tetrahydrofuranu v širokém rozsahu poměrů komponent a s různými způsoby opracování a úpravy této reakční směsi. Zvlášt dobrých výsledků se dosáhne při přípravě prekursorů z homogenní fáze, t.j. z tetrahydrofuranových roztoků chloridu hořečnatého a titaničitého. Obtíže způsobené nepatrnou rozpustností bezvodého chloridu hořečnatého v tetrahydrofuranu lze obejít tím, že se na jeho místě použije v tetrahydrofuranu rozpustných, dosud však v literatuře málo popsaných a zcela neidentifikovaných a blíže necharakterizovaných solvátů Mgdg.nC^HgO , kde n je 1,5 nebo 2. K podobným účelům nebylo dosud použito čisté chemické individuum, trans-dichloro-tetrakis(tetrahydrofuran)hořečnatý komplex [MgCC^HgOj^d^] , které v systému Mgdg-tetrahydrofuran vzniká a které je v te trahydrofuranu výtečně rozpustné. Na pravděpodobnou existenci sloučeniny sumárního vzorce Mgdg.éC^HgO bylo v literatuře jen jednou
- 2 zCH9 - CH9 0 I '''''CHg ~ ®2 přípravy této sloučeniny,
238 214 upozorněno (Zeil W., Winter J.: Tagungsber.Chem.Ges. DDK 1954, str. 77; Chem.Zentralblatt 1962, 9270.), dosud však nebyl registrován pokus o její isolaci, analýzu, fyzikální a chemickou charakterizaci a nebyl popsán způsob její syntézy.
Předmětem vynálezu je chemická sloučenina trans-dichloro-tetrakis(tetrahydrofuran)hořečnatý komplex obecného vzorce [kgíC^HgO) ^Clg] 1 strukturního vzorce
i) i) \ /
CL — Mg — Cl , kde D značí
Z \
Předmětem vynálezu je déle způsob který spočívá v tom, že se nechá reagovat buď elementární hořčík s allylchloridem v prostředí tetrahydrofuranu podle rovnice
Mg + 2 C3H5CL + 4 C4HqO -> [MgtC^HgO) 4C1^ + CgH^ nebo hořčíkové Grignardovo činidlo obecného vzorce RMgd, kde R je alifatický, cyklický nebo aromatický substituent s až 8 atomy uhlíku, s výhodou 1-butyl, se suchým chlorovodíkem v prostředí tetrahydrofurenu podle rovnice
RMgd f HCL + 4 C4HqO -> [MgíC^gO) 4dg] + RH nebo elementární hořčík se suchým chlorovodíkem rovněž v prostředí tetrahydrofuranu podle rovnice Mg + 2 Hd + 4 C4HqO -[Mg(C4HgO)4d2] + Hg
Při způsobu přípravy podle vynálezu se syntézy provádějí s výchozím množstvím hořčíku 0,1 až 3,5 molů na jeden litr tetrahydrofuranu (resp. ekvivalentním množstvím Grignardova činidla), výhodně 2 až 3 molů na 1 litr tetrahydrofuranu a stechiometric238 214
-3 kým množstvím chlorovodíku nebo mírně nadstechiometrickým množstvím (do 10 %) allylchloridu při teplotách 0 až 60°C, výhodně 25 až 30°C a atmosférického tlaku za stálého účinného míchání v ochranné atmosféře suchého inertního plynu (dusíku nebo argonu). Produkt se po reakci isoluje krystalizací za teploty až 28°C. Čištění produktu je možno uskutečnit rekrystalizací z tetrahydrofuranových roztoků za týchž podmínek. Výtěžky se pohybují mezi 50 až 90 % teorie.
Příprava sloučeniny je demonstrována následujícími příklady.
Příklad 1
Do suché baňky (500 ml) opatřené zpětným chladičem a přívodem a odvodem inertního plynu se předloží 12,2 g (0,5 mol) hořčíkových hoblin a 250 ml suchého tetrahydrofuranu. Za stálého míchání se k suspenzi přidává celkem 80,3 g (1,05 mel) allylchloridu. Rychlostí dávkování allylchloridu se udržuje teplota reakční směsi na 28 až 30°C. Po smíchání se reakční směs udržuje za stálého míchání při teplotě místnosti až do úplného rozpuštění přítomného hořčíku (3 až 5 hodin). Reakční směs se pod inertem ochladí na 0°C a zfiltruje. Vyloučené krystaly se ostře odsají a promyjí cca 50 ml tetrahydrofuranu vychlazeného na 0°C. Surový produkt se při teplotě 25 až 28°C rozpustí v 600 ml suchého tetrahydrofuranu, ochladí na 0°C a ponechá při této teplotě ke krystalizací. Vyloučené destičkovité bílé krystaly se ostře odsají a promyjí 50 ml vychlazeného tetrahydrofuranu. Produkt se vysuší v proudu inertu jen krátce do zřetelně sypké konsistence. Výtěžek činí 73 g (38 % teorie). Z matečných louhů po zahuštění ve vakuu při teplotě ne výše než 28°C lze získat
238 214
- 4 delšípodíl produktu v množství 30 g (15,5 % teorie)· Druhý podíl je nepatrně kontaminován stopami vedlejšího produktu reakce, 1,5-hexadienu.
Příklad 2
Roztok 1-butylmagnesiumchloridu připravený z 12,2 g (0,5 mol) hořčíkových hoblin a 46,3 g (0,5 mol) 1-butylchloridu v 200 ml tetrahydrofuranu se přes vrstvu skelné vaty přefiltruje za nepřístupu vzduchu do tříhrdlé banky (500 ml) opatřené přívodem a odvodem inertního plynu a dělicí nálevkou. K roztoku se za stálého míchání přidá po malých dávkách během 15 minut 100 ml roztoku chlorovodíku v tetrahydrofuranu o koncentraci 5 moll“^ (celkem 0,5 mol HC1). Během živé reakce se baňka chladí vodou a ledem. Vzniklá krystalická hmota produktu se pak udržuje po dobu 3 hodin při teplotě 0 až 5°C. Krystaly produktu se pak ostře odsájí, promyjí 100 ml tetrahydrofuranu ochlazeného na 0°C a vysuší v proudu inertu do sypkého stavu. Výtěžek 150 g (78 % teorie). Pro účely syntézy katalytických prekursorů je čistota takto připraveného produktu dostatečná. Další čištění lze provést krystalizací, jak je popsáno v příkladě 1.
Ve výtěžku 65-75 % byl získán tentýž produkt při použiti Grignardových činidel vzorce RMgCL, kde R je ethyl, 1-oktyl, cyklohexyl nebo fenyl.
Příklad 3
Do tříhrdlé baňky o obsahu 1000 ml opatřené zpětným chladičem a přívodem a odvodem inertu se předloží 500 ml roztoku chlorovodíku v suchém tetrahydrofuranu (koncentrace 5 mol«l*^)
- 5 238 214 a proti proudu inertu se postupně vnáší celkem 30,4 g (1,25 mol) aořčíku. Itychlost dávkování se řídí rychlostí vývoje vodíku.
S rostoucím množstvím produktu směs houstne, vylučují se krystaly produktu a rychlost rozpouštění se zmenšuje. Pro udržení optimální teploty reakce (28 až 32° C) je nutno reakční prostor na počátku reakce chladit, později zahřívat. Reakce je ukončena úplným rozpuštěním hořčíku. Reakční směs se pak ochladí na teplotu 0 až 5°C a ponechá krystalovat. Získá se 324 g surového produktu, který se dále čistí rekrystalizací jak uvedeno v příkladu 1. Zahuštěním matečných louhů se získá dalších 106 g produktu, takže celkový výtěžek činí 430 g (90 %) prodiktu.
Příklad 4
Do suspenze 30,4 g (1,25 mol) hořčíkových hoblin v 500 ml suchého tetrahydrofuranu v tříhrdlé (1000 ml) baňce opatřené zpětným chladičem a přívodem a odvodem inertního plynu se uvádí proud suchého plynného chlorovodíku, jehož množstvím se řídí průběh reakce. Teplota směsi se udržuje na 30+2°C. Přívod chlorovodíku se ukončí po úplném rozpuštění hořčíku, což podle velikosti hoblin trvá 4 až 6 hodin. Po reakci se mírný nadbytek chlorovodíku odstraní jednak propláchnutím reakční směsi inertním plynem, jednak přídavkem malého množství (cca 0,5 g) kompaktního hořčíku, který se po dosažení neutrální reakce mechanicky odstraní. Reakční směs se ochladí a vyloučené krystaly se zpracují stejným způsobem, jak bylo popsáno v příkladu 3 · Získá se čistý produkt v množství 440 g (92 % teorie).
Charakterizace a identifikace produktu
Vzhled a stabilita produktu 238 214 [MgíC^HgO^Clg] tvoří velké destičkovité bezbarvé transparentní krystaly neomezeně stálé v uzavřené nádobě pod teplotou 28°C.
Na vzduchu velmi snadno větrá a absorbuje vzdušnou vlhkost.
Ve vakuu v závislosti na teplotě snadno desolvatuje na produkty obsahující 1,3 a méně tetrahydrofuranu ve vzorcové jednotce.
K desolvataci dochází též při vnesení komplexu do inertních rozpouštědel, jako hexan, parafinový olej, chlorid uhličitý, benzen a pod.
Chemická analýza
Rekrystalovaný produkt připravený dle výše popsaných produktů má složení odpovídající vzorci [Mg(C^H80)^Cl2J , jak dotvrzují výsledky chemické analýzy uvedené v tabulce I.
Tabulka I
Chemická analýza [Lig (Ο^ΗθΟ) ^Clg]
| Obsah prvků a tetrahydrofuranu v % | Mg | Cl | c4h8° |
| Vypočteno | 6,337 | 18,482 | 75,181 |
| Nalezeno | 6,35 | 18,50 | 75,15 |
Práškový difraktogram sloučeniny
Sloučenina QdgíC^HgOtvoří bílé destičkovité dobře vyvinuté krystaly. Práškový difraktogram sloučeniny za použití
238 214
0,154178 nm poskytuje difřakční úhly 2Θ a mezirovinné vzdálenosti d a relativní intenzity difrakčních čar uvedené v tabulce XI.
Tabulka XI
Parametry práškového difraktogramu [MgCC^HgOjgClJ
| Difřakční úhel 2 Θ, 0 | relativní intenzita | indexy rovin | mezirovinné vzdálenost |
| hkl | d, nm |
10,2 10
11.4 7
16.7 3
18.9 2
20.4 2
20.8 2
22,2 1
22.9 1
23.3 1
23,6 1
24.3 1
25.4 1
26.3 1
27.4 1
28,2 1
29.9 1
31,0 . 2
31.4 1
32,1 1
40.4 1
49,3 1
| 002 | 0,867 |
| 100 | 0,776 |
| 111 | 0,531 |
| 112 | 0,470 |
| 004 | 0,434 0,427 |
| 113 | 0,400 |
| 200 | 0,388 |
| 201 | 0,382 |
| 104 | 0,377 0,367 |
| 210 | 0,351 |
| 114 | 0,339 |
| 212,203 | 0,325 |
| 105 | 0,316 |
| 213 | 0,298 |
| 006 | 0,288 0,285 |
| 220 | 0,279 |
| 216,304 | 0,223 |
| 218,403 | 0,185 |
Práškový difraktogram [MgCC^HgO^Cl^] je co do velikosti i relativních intenzit mezirovinných vzdáleností téměř identický s difraktogramem a konsistentní s úplnou krystalovou strukturální
- 8 238 214 analýzou homologické sloučeniny págCC^O^Br^ (Pérucaud M.C., Ducom J., Vallino M.: Compt.Rend. 264. 571, 1967). Obě sloučeniny jsou tedy krystalograficky isomorfní a isostrukturální·
Je nanejvýš pravděpodobné, že i molekulové struktura je identické. Z práškového difraktogramu vyplývají následující krystalografické parametry (tabulka III).
Tabulka III
Krystalografické parametry plg (Ο^ΗθΟ) ^Clg]
| habitus | destičky |
| systém | tetragonální |
| prostorová grupa | P 4g2 2 (pravděpodobně) |
| Z | 2 |
| a = b | 0,782 nm |
| c | 1,734 nm |
| hustota(vypočteno) | 1206,6 kgm^ |
Infračervená spektra sloučeniny
Infračervené spektrum sloučeniny v pevném stavu nebo nujolové suspensi není možno pro nízkou tepelnou stabilitu sloučeniny a její snadnou desolvataci účinkem inertního uhlovodíku (nujolu) spolehlivě změřit. Spektrum nasycených roztoků v tetrahydrofuranu v oblasti 1400 až 200 cm~^ vykazuje pásy uvedené v tabulce IV.
Tabulka IV
238 214
Infračervené spektrum nasyceného roztoku piígCC^HgO )^01^] v tetrahydrofuranu
| Vlnočet, •m”1 | Intenzita | Přiřazení |
| 1340 | vw | CHg-wagging (kývavá) |
| 1292 | vw | CH2-wagging |
| 1243 | vw | CH2-wagging |
| 1180 | m | rozpínání kruhu |
| 1040 | vs | Va(00C) v C4H8O...Mg |
| 887 | s | VS(COC) v C4H8O...Mg |
| 672 | m | CH2-rocking (kolébavá) |
| 590 | vw | deformace kruhu |
| 445 | . sh | deformace kruhu |
| 408 | m | VíblgCl) |
| 348 | s | V(MgO) |
| 310 | sh |
vw - velmi slabé, m - střední, s - silná, vs - velmi silná, sh - shoulder (přehyb)
Elektrická vodivost
Elektrické vodivost roztoků [MgíC^HgOj^d^] v tetrahydrofuranu je velmi nízké. V rozmezí koncentrací 0,02 až 0,20 moll”1 činí specifická vodivost roztoků 0,3 až 9,8.10 x ”‘cm” při teplotě 20°C, 0,2 až 6,0.1 θ“^β-1 on“1 při teplotě 30°G a
0,1 až 3,9.10^52.-1 cm“1 pro 40° C. Tyto hodnoty svědčí o molekulárním charakteru sloučeniny v tetrahydrofuranových roztocícn a nepřímo i v pevném stavu.
Claims (5)
- Předmět vynálezu238 214 iřans-^Dichloro-tetrakis (tetrahydrofuran)hořečnatý komplex vžofca [Mg (Ο^ΗθΟ) 4CI2], strukturního vzorceCl , kdei) značíCHrt / 2 VCH?I ch2
- 2. Způsob přípravy sloučeniny podle boduj vyznačený tím, že se elementární hořčík nechá reagovat s allylchloridem v prostře dí tetrahydrofuranu.
- 3. Způsob přípravy sloučeniny podle hodu 1, vyznačený tím, že se hořčíkové Grignardovo činidlo obecného vzorce RMgCl, kde R je alifatický, cyklický nebo aromatický substituent s až 8 atomy uhlíku, výhodně 1-butyl, nechá reagovat se suchým chlorovodíkem v prostředí tetrahydrofuranu.
- 4. Způsob přípravy sloučeniny podle bodu vyznačený tím, že se elementární hořčík nechá reagovat se suchým chlorovodíkem v prostředí tetrahydrofuranu.
- 5. Způsob podle bodů 2,3 a 4, vyznačený tím, že se produkt isoluje krystalizaci z tetrahydrofuranových roztoků za teploty až 28°Ce
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS212284A CS238214B1 (cs) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | Trans-Dichloro-tetrakis(tetrahydrofuran)horečnatý komplex a způsob jeho přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS212284A CS238214B1 (cs) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | Trans-Dichloro-tetrakis(tetrahydrofuran)horečnatý komplex a způsob jeho přípravy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS238214B1 true CS238214B1 (cs) | 1985-11-13 |
Family
ID=5357419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS212284A CS238214B1 (cs) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | Trans-Dichloro-tetrakis(tetrahydrofuran)horečnatý komplex a způsob jeho přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS238214B1 (cs) |
-
1984
- 1984-03-26 CS CS212284A patent/CS238214B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kroke et al. | Tri-s-triazine derivatives. Part I. From trichloro-tri-s-triazine to graphitic C 3 N 4 structures | |
| Zimmer et al. | Synthesis of some triphenylphosphinalkylimines and mono-and dialkylaminotriphenylphosphonium halides | |
| AU2015385326B2 (en) | Chemical process for preparing pyrimidine derivatives and intermediates thereof | |
| US5051533A (en) | Prophosphatrane compounds as proton abstracting reagents | |
| Smalley et al. | Organoboron Compounds. II. The B-Alkylation of N-Trisubstituted Borazoles | |
| Pascual et al. | Synthesis of a Mixed Phosphonium-Sulfonium Bisylide R3P C SR2 | |
| JP2887145B2 (ja) | 金属アルキル化合物の製造方法 | |
| US5834058A (en) | Organometallic complexes of aluminium, gallium and indium | |
| CS238214B1 (cs) | Trans-Dichloro-tetrakis(tetrahydrofuran)horečnatý komplex a způsob jeho přípravy | |
| Cucinella et al. | The chemistry and the stereochemistry of poly (N-alkyliminoalanes): VI. A novel synthesis of poly (N-alkyliminoalanes) by reaction of alkali metal alanates with primary amines | |
| Uhl et al. | The reactions of dialkylgallium hydrides with tert-butylethynylbenzenes—A systematic investigation into the course of hydrogallation reactions | |
| Fryzuk et al. | Diamidophosphine complexes of niobium (III) and (IV): imide formation via ancillary ligand decomposition | |
| KR20050033525A (ko) | 가바펜틴의 새로운 무수 결정질 형태 | |
| US4450274A (en) | Preparation of ethambutol-diisoniazide methane sulfonic acid salt | |
| Begeç et al. | Phenolysis of hexachlorocyclotriphosphazatriene | |
| Bai et al. | Preparation of unsymmetrically B-substituted borazines and characterization of tris (4, 6-diethylborazin-2-yl) amine | |
| EP3521293B1 (en) | Process for the preparation of an inhibitor of phosphodiesterase 4 | |
| US3118889A (en) | 2-chloromethyl-4, 6-dimethyl pyrimidines | |
| JPS6261587B2 (cs) | ||
| Imer et al. | Synthesis, structural characterization and scalable preparation of new amino-zinc borates | |
| US6683198B1 (en) | Group(III)-metal-hydrides with a guanidino-type ligand | |
| US3030394A (en) | Cyclopentadienyl (hydrocarbosiloxy) titanium compounds | |
| EP1583766A1 (en) | Process for preparing phosphorodiamidites | |
| Richter et al. | Fluorinated benzamidinate ligands and their tin (II), lead (II), and zirconium (IV) complexes | |
| RU2286328C1 (ru) | Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиенов |