CS237661B1 - Stanovenie výbuchového tepla - Google Patents

Description

237 661

Vynález sa týká stanovenia výbuchového tepla termodyna-13 micky nestabilných organických zlúčenín pomocou C NMR spektroskopie. ÚČinok výbušín spočívá v tom, že pri ich rozkladev procese detonačnej premeny sa veDni vysokou rýchlostouuvolňuje chemická energia vo formě tepla, na úkor ktoréhoplynné produkty výbuchu dosahujú vysokých teplbt a tlakova stávájú sa tak schopnými konat pri expanzii značná prácu. Z toho dóvodu je toto teplo, nazývané výbuchovým teplom Q,považované za určujúcu charakteristiku tej ktorej výbušiny;sú ním limitované rýchlost detonácie a ostatně parametryfronty detonačnej vlny /A. N. Dremin a kol.: Detonacionnyevolny v kondensirovannych sredach. Izdat. Nauka, Moskva 1970/.V porovnaní s ostatnými charakteristikami detonácie je experi-mentálně stanovenie výbuchového tepla komplikované a pracné/ka-lorimetrické stanovenie viň na pr· A. ďa. Apin a kol.:Žurnál prikl. mechaniki i techň. fiziki 1962, No. 05, 96,alebo Ju. A. Lebedev a kol.: Termochimija nitrosoedinenijjIzdat. Nauka, Moskva 1970/. Preto sa do nedávnej doby výbu-chovému teplu nevěnovala náležitá pozornost a pokial bolov literatúre prezentované, išlo prevažne o vypočítané hodnoty/viň na pr. B. T. Fedoroff a 0. E. Sheffield: Encyclopediaof Éxplosivés and Related Items. Vol. 4, PATR-2700, PicatinnyArsenal, Dover, New Jersey, 1969, alebo tiež R. Mayer:Explosivstoffe; 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1976/.Takto získané hodnoty Q reprezentovali maximálně teoretickévýbuchové tepla /O^y/» ktoré sa značné líáili od hodndt - 2 - 237 661 experimentálnych /V. I· Pepekin a kol.: Doklady akad. naukSSSR 1977, 232, No. 04, 852/.

Vzájomným porovnáním teoretických maximálnych a experi-mentálně získaných hodndt výbuchových tepiel, so súčasnýmuvažováním memej hmotnosti a kyslíkového koeficientu danejvýbušiny, odvodili sovietskí autoři semiempirický vztah prevýpočet hodndt Q termodynamicky nestabilných organických zlú-čenín danej memej hmotnosti /V. I. Pepekin a kol.: Dokladyakad. nauk SSSR 1977, 232, No. 04, 852-855/. Takto je možnézískat reálne hodnoty výbuchových tepiel so střednou chybou 1,8 %, ale len pre zlúčeniny typu C-H-N-0 a/alebo C-H-N-O-F, teda pre zlúčeniny s dalším heteroatomom v molekule je čito- r váná výpočtová metodika nepoužitelná.

PodTa tohto vynálezu je stanovenie výbuchových tepielorganických výbušín, obecne termodynamicky nestabilných orga-nických zlúčenín, realizované pomocou nmR spektroskopiea to prostředníctvom kalibračných kriviek, zostrojených preskupiny zlúčenín so spoločným molekulárne-štruktúrnym znakomvynáěaním sumy chemických posunov C v molekule, s výhodouvynášením poměru tejto sumy ku korešpondujúcej molekulovejhmotnosti, proti korešpondujúcim hodnotám výbuchových tepiel. Výhodou tohto vynálezu je predovšetkým možnost špecifi-kácie výbuchového tepla už pri špecifikácii molekulárnejštruktúry pomocou NMR spektroskopie; postup podl’a tohtovynálezu je preto použitelný najma v oblasti syntézy novýchtermodynamicky nestabilných organických zlúčenín, mdže všakbyt užitočný i pre kriminalistickú prax. Postupom podTa toh-to vynálezu je možné Specifikovat výbuchové teplo organickýchzlúčenín, obsahujúcich okrem dusíka, kyslíka a/alebo fluóruaj iné heteroatómy v molekule. Z hTadiska velkosti navážkuje postup podTa tohto vynálezu semimikro metodou. Oprotikomplikovanéj a pracnéj kalorimetrickej metóde sa postuppodTa tohto vynálezu vyznačuje jednoduchostou, vysokou bez-pečnostou práce a možnostou realizácie v běžných NMR spektro-skopických laboratořiach.

Postup podTa tohto vynálezu nebol doposia-1 popísaný,je dokumentovaný nasledujúcimi príkladmi, ktoré však, najmav oblasti zostrojovania kalibračných kriviek, v žiadnom prí- - 3 - páde nevylučujú možnú variabilitu tohto postupu. Příklad 1 237 661 NMR spektra bolí získané pomocou prístroja FX-6Ofirmy JEOL, ktorý pracoval s frekvenciou 15,04 MHz a so šu-movým decouplingom protonov. Sledované vzorky boli vyšetřo-vané vo formě roztokov v deuterovanom dimetylsulfoxide, kto-ré obsahovali 0,1 molu zlúčeniny na 1000 ml roztoku. Niek- T *5 v tofcé C NMR spektroskopické údaje, prezentované v dalšom,bolí převzaté z literatúry. Všetky chemické posuvy súvztiahnuté k tetrametylsilanu.

Pomocou semiempirických vztahov /V. I. Pepekin a kol.:Dokla-dy akad. nauk SSSR 1977, 232. No. 04, 852-855/ boli vy-počítané hodnoty výbuchového tepla zlúčenín typu C-H-N-0a to pre maximálně měrné hmotnosti /0^^/ a pře mernú hmot-nost 1000 kg.m“3 /Ojj/· V nasledujúcom sú prezentované hodnoty molekulových hmot-ností M, výbuchových tepiel a Q·^ a NMR údaje. I, Nitrobenzén 7 M = 123,11 = 2910,4 kJ.kg"1

Qlt = 2662,2 kJ.kg"1 13C NMR: poloha delta /ppm/ 1 147,8 2,6 122,8 3,5 129,1 4 134,6 převzaté z V. M. Novikov a kol.:deponované vo VINITI No. 1115-78,anotované Žurnál fiz. chim·, £2.,251 /1979/$ 2/ 1.2-Dinitrobenzén ' M x 168,11 = 4024,1 kJ.kg-*

Qlt - 3281,3 kJ.kg-1 4 - 3/ 1,3-Dinitrobenzén 13C NMR: 237 661 poloha delta /ppm/ 1,2 142,3 3,6 125,1 4,5 133,9 získané prepočtom z údajov v M. Magi: Izv· akad· nauk Est· SSR chim·, geol·, 20, 364 /1971/} M = 168,11 QTMB = 3868’5Qlt = 3143,813C NMR: kJ.kg"1 kJ.kg”1 poloha delta /ppm/ 1,3 147,8 2 118,2 4,6 129,1 5 131,5 převzaté z V. M. Novikov a kol·:deponované vo VINITI No· 1115-78,anotované Žurnál fiz. chim., 53«251 /1979/} 4/ 1,4-Dinitrobenzén M = 168,11 %© = 387M kJekg’1Qlt = 3099,8 fcJ.kg”113C NMR: poloha dwlta /ppm/ 1,4 150,7 2,3,5,6 125,0 převzaté z V· M. Novikov a kol·:deponované vo VINITI No, 1115-78,anotované Žurnál fiz· chim·, 53«251 /1979/1 5 - 237 661 5/ 1,3,5-Trinitrobenzén ' Μ = 213,11

Qg-jn, = 4753,9 kJ.kg-1Qlt = 4005,7 kJ.kg-1 13C NMR: poloha delta /ppm/ 1.3.5 148,3 2.4.6 123,8 převzaté z V· M. Novikov a kol·:deponované vo VINITI No· 1115-78,anotováné Žurnál fiz. chim., 53·251 /1979/; 6/ 1,2,4-Trinitrobenzén M = 213,11 qtmd = 4771>6 kJ-ks-1Qlt = 3977,0 kJ.kg“113C NMR: poloha delta /ppm/ 1 149,2 2 144,7 3 121,2 4 152,3 5 129,5 6 127,4 převzaté z V. M. Novikov a kol·:deponované vo VINITI No· 1115-75,anotováné Žurnál fiz. chim·, 53.251 /1979/; 7/ 1,2,3,5-Tetranitrobenzén M - 258,10 -1 = 5400,0 kJ.kgQlt = 4783,7 kJ.kg"1 poloha 13C NMR:delta /ppm/ poloha delta /ppm/ 1,3 2 141,7 136,0 4,6 5 125,3 155,7 8/ Pentanitrobenzén 9/ Hexanitrobenzén 10/ 1-Nitronaftalén - 6 - 237 661 NMR údaje k zlúčenine 7 převzaté zV. M. Novikov a kol.: deponované voVINITI No. 1115-78, anotované Žurnálfiz. chim., 22» 251 /1979/} M = 303,10 ~ 6°7°>9 kJ.kg"1 Qlt = 5603,5 kJ.kg"1 13C NMR: poloha delta /ppm/ 1,5 158,1 2,4 154,7 142,0 6 137,5 převzaté z V. M. Novikov a kol.: deponované vo VINITI No. 1115-78 anotované Žurnál fiz. chim·, 53« 251 /1979/} M = 348,10 ®TMD = 6749,6 kJ.kg"’1 η - 6422,9 kJ.kg 1 13 C NMR: poloha delta /ppm/ 1 až 6 138,8 přepočet údajov z M. Magi: Izv. akadnauk Est. SSR, chim., geol·, 20. 364 /1971/} M = 173,17 = 2435,8 kJ.kg

Qlt = 2092,9 kJ.kg"1 7 poloha 13C NMR:delta /ppm/ poloha 237 661 delta /ppm/ 1 147,0 6 127,9 2 '124,5 7 130,1 3 125,2 8 122,9 4 135,3 9 125,1 5 129,5 10 134,9 převzaté z B. Mechin a kol,: Org. Magn.

Resonance 14, 79 /1980/; 11/ 1,5-Dinitronaftalén ' M = 218,17 = 3326,2 kJ.kg-1Qlt = 2605,5 kJ.kg-113C NMR: poloha delta /ppm/ 1,5 148,2 2,6 125,5 3,7 128,9 4,8 129,1 9,10 126,0 převzaté z B. Méchin a kol.: Org.Magn. Resonance 14« 79 /1980/; 12/ 1,8-Dinitronaftalén ' M = 218,17

Qtmd s 3283,0 kJ.kg"1Qlt « 2639,8 kJ.kg"113C NMR: poloha delta /ppm/ 1,8 145,7 2,7 127,9 3,6 127,7 4,5 135,4 9 116,1 10 135,7 převzaté z B. Mechin a kol.: OrgMagn. Resonance 14« 79 /1980/; - 8 - 13 1,4,5-Trinitronaftalén 237 661 M = 263,17 = 3809,0 kJ.kg“1

Qlt = 3041 >313C NMR: poloha delta /ppm/ poloha delta /ppm/ 1 150,6 6 129,4 2 124,9 7 130,8 3 127,6 8 129,2 4 147,6 9 127,0 5 145,9 10 117,4 převzaté z B. Mechin a kol.: Org. Magn.

Resonance 14« 79 /1980/; 1,3,8-Trinitronaftalén 14 poloha M = 263,17 Qrpiyrp = 3813,7 kJ.kg Qlt = 3012,8 kJ.kg“1 13C NMR: delta /ρρψ/ poloha delta /ppm/ 1 146,5 6 129,9 2 121,3 7 131,1 3 146,3 8 145,2 4 130,9 9 118,4 5 137,7 10 135,1 převzaté z B. Mechin a kol.: Org. Magn* 15

Resonance 14« 79 /1980/; 1,4,5,8-Tetranitronaftalén M = 308,16 «TMD = 4422 -1 W.kg"1 Qxt »0 = 3478,6 kJ.kg“ NMR: poloha delta /ppm/ 1,4,5,8 146,92,3,6,7 128,0-9.10 117.9 - 9 - 237 661 16/ 2,2»,4,4^,6,6»-Hexanitrobifenyl Μ = 424,19 QTMD = 4698>5 kJ.kg"1Qlt = 3973»° kJ.kg“113C NMR: poloha delta /ppm/ 1,1’ 126,0 2,2»,6,6» 148,2 3,3»,5,5’ 125,2 4,4» 148,7 17/ 2,2»,2” ,4,4’,4” ,6,6» ,6» ’-Nonani'tro-m~terfenyl M = 635,30 O,™ = 4748,5 kJ.kg-1

Qlt = 4OO1>5 kJ’*e-1 NMR: poloha delta /ppm/ 1,1” 125,9 2,2”,6,6»* 148,4 3,3”,5,5” 125,4 4,4” 148,0 l’,5* 123,5 2»,4» 149,2 3’ 126,0 6> 149,5 10 - 237 661 18 2,4,6-Tris/2,4,6-trinitrofenyl/-l,3,5-triazín

M = 714,35 Q,

TML = 4259,2 kJ.kg Q·^ = 3573,9 kJ.kg 13 ’C NMR:poloha -1 -1 delta /ppm/ kde Pi je 2,4,6-trinitro-fenyl; alfa 1 2,6 3,5 4 170.2127,8148,5 125.3149,1 19/ 1-Metyl-2,4,6-trinitrobenzén M = 227,130^3 = 4277,0 kJ.kg"-Q = 3488,1 kJ.kg“113 -1 'C NMRípoloha delta /ppm/ metyl 1 2,6 3,5 4 15,1 133,1 150,9 122.7 145.8 20/ 1,3-Dimetyl-2,4,6-trinitrobenzén M = 241,16

Qnurp = 4074,5 kJ.kg -1 -1 = 3306,5 kJ.kg'C NMRí poloha delta /ppm/ *lt 13, metyl 1.32 6.45 13,9 129,2 148,5 147,4 121,9 - 11 - 237 661 21/ 1,3,5-Trimetyl-2,4,6-trinitrobenzénM = 255,19 = 3803,,3 kJ.kg“1Qlt = 3206,2 kJ.kg“113C NMR: poloha delta /ppm/ 1,3,5 124,4 2,4,6 149,5 metyl 12,6 22/ 1,3-Dichlór-2,4,6-trinitrobenzénM = 281,99 = nepočítanéQlt = nepočítané13C NMR: poloha delta /ppm/ 1,3 129,5 2 151,2 4,6 148,0 5 116,4 převzaté z B· W· Harris: Report LA-7572, Los Alamos Sci· Lab·,Univ· of California, Los Alamos,Apríl 1979; 23/ 1,3,5-Trichlór-2,4,6-trinitrobenzén M = 316,44Orným = nepočítanéQlt w nepočítané13C NMR: poloha delta /ppm/ 1.3.5 122,7 2.4.6 146,4 převzaté z B. W· Ha-rris: ReportLA-7572, Los Alamos Sci· Lab·,Univ. of California, Los Alamos,April 1979; 12 24 / 2,2*,4,4’,6,6*-HexanitrodifenylamínΜ = 439,21

Qjm, = 4438,4 kJ.kg-1^lt = 3813,6 kJ.kg“!13C NMR poloha delta /ppm/ 1,1» 142,0 2,2»,6,6> 138,7 3,3»,5,5* 124,4 4,4* 132,0 25/2,2> ,4,4*,6,6 *-HexanitrodifenylmetánM = 438,22 qtmd = 4495»8

Qit = 3717>7 kJ*kg-1 13C NMR: poloha delta /ppm/ metylén 40,0 1,1» 129,5 2,2’,6,6» 150,5 3,3*,5,5» 123,9 4,4* 147,0 26/ alfa,beta-Bis/2,4,6-trinitrofenyl/-etánM = 452,25 QTMD s 4369’°

Qlt = 3550,1 kJ.kg"113C NMR: poloha delta /ppm/ alfa,beta 27,1 1 133,2 2,6 150,9 3,5 123,2 4 146,6 - 13 237 6ΒΊ 27/ 2,2’,4,4’,6,6 ’-Hexanitrooxenilid Μ = 510,24 = 4189’5 kJ.kg“1Qlt = 3507,7 kJ.kg”313C NMR: poloha delta /ppm/ karbonyly 157,1 l,lr 128,4 2,2’,6,6’ 144,7 3,3’,5,5’ 125,0 4,4’ 143,6 28/ 2,2*,4,4’,6,6’-HexanitrodifenylsulfidM = 456,25QTMD = nepočítané= nepočítané13, NMR: poloha delta /ppm/ 1,1* 125,7 2,2’,6,6* 151,5 3,3’, 5,5* 124,4 4,4’ 147,8 29 2,2’,4,4’,6,6’-HexanitrodifenylsulfónM = 488,25 Q,

Qlt 13

TMD = nepočítané» nepočítané C NMR: poloha delta /ppm/ 1,1’ 121,1 2,2»,6,6’ 148,5 3,3‘,5,5> 124,1 4,4’ 143,5 14 237 661 30/ 1-Amino-2,4,6-trinitrobenzén Μ = 228,12 <W= +263.1 kj.kg'^Qlt = 3474,7 kJ.kg”113C NMR: poloha delta /ppm/ 1 143,6 2,6 134,2 3,5 138,1 4 132,7 1,3-Di amino-2,4,6-trinitrobenzén M = 243,13 ^TMD ~ ^138» 3 kJ.kg“1 Qlt = 3269, 5 kJ.kg x 13C NMR: poloha delta /ppm/a delta /ppm/ 1,3 145,9 146,9 2 122,4 123,5 4,6 122,0 123,0 5 131,8 132,8 hodnoty "a" namerané, hodnoty ”b'’ převzatéz Bo W· Harris: Report LA-7572, Los AlamosSci· Lab·, Univ· of Califomia, Los Alamos,Apríl 1979; 32/ 1,3,5-Triamino-2,4,6-trinitrobenzén M = 258,15

Qrpjój = 3990,4 kJ.kg**1Qlt =3054,1 kJ.kg“1 13C NMR - v prostředí kyselinysírovej: a/ solvatovanó forma zlúčeniny /νίδ nasledujúca str./ - 15 - 237 661 poloha delta /ppm/ 1 155,7 2,4 114,5 3,5 152,7 6 84,8 b/ nesolvatováná forma zlúčeninypoloha delta /ppm/ 1.3.5 151,6 2.4.6 114,3 oboje převzaté z B. W· Harris:Report LA-7572, Los Alamos Sci.Lab·, Univ. of California, LosAlamos, Apríl 1979; V Salšom je uvažovaná nesolvato-vaná forma zlúčeniny· 33 / Benzotrifuroxán ' M = 252,10 0,,,^ = 4797,0 kJ.kg'1Qlt ~ 4042»° kJ.kg-113C NMR: poloha delta /ppm/ í? 1,3,5 141,3 2,4,6 102,7 převzaté z B· W· Harris: ReportLA-7572, Los Alamos Sci· Lab·,Univ· of California, Los Alamos,April 1979; 34/ l-ífydroxi-2,4,6-trinitrobenzénM = 229,10 = 4372,0 kJ.kg’1Qlt = 3737,5 kJ.kg"1 NMR: /viči nasledujúcu str./ 16 237 661 poloha delta /ppm/a delta /ppm/15 1 160,2 159,5 2,6 141,9 142,5 3,5 125,4 126,2 4 126,4 127,2 hodnoty "a" namerané, hodnoty ”b” převzatéz B. W. Harris: Report LA-7572, Los Alamos Sci·Lab·, Univ· of Califomia, Los Alamos, Apríl 1979; 35/ l,3-Dihydroxi-2,4,6-trinitrobenzénM - 245,09 %JD = 413O>5 ^S’1Qlt = 3599,8 kJ.kg“113C NMR: poloha delta /ppm/ 1,3 2 4,6 5 159.7 141.8142,2125,7 36/ 2,4,6-Tris/3-metyl-2,4,6-trinitrofenylamino/-ltriazín M = 801,47 l02 %*] 3761, 5 kJ.kg“1 = 3004, 2 kJ.kg 1 O 13° NMR: 02K^< poloha delta /ppm/ l-H metyl 15,0 ^.fa alfa 1 163,1 131,3 2 149,3 CH3-Pi-HNZ i Γ «H-Pi-CH^ 3 129,1 kde CH3-Pi je 3-metyl- 4 143,6 2,4,6-trinitrofenyl; 5 6 123.1 146.2 17 - 237 661 37 / 2,4,6-Trie/2,4,6-trini trofenylamino/-l,3,5-triazínM = 759,39

qtmd ~ 4063>7 kJ*ksQit = 3282,5 kJ‘ke13 -i -i 'C NMR:poloha delta /ppm/ alfa 162,4 1 130,9 2,6 145,2 3,5 124,4 4 143,1 kde Pi je 2,4,6-trinitrofenyl; 38 / l,3,7,9-Tetranitrofentiazín-5-oxid

M = 394,34Qtmd = nepočítané = nepočítané NMR: poloha delta /ppm/ 1,9 137,1 2,8 123,9 3,7 141,2 4,6 124,9 13,14 125,8 10,12 135,6 39/ 1,3,7,9-Tetranitrofentiazín-5,5-dioxid M = 410,3413C NMR: poloha delta /ppm/ poloha delta /Ppm/ 1,9 136,5 4,6 124,4 2,8 125,4 10,12 136,7 3,7 141,0 13,14 124,0 18 40/ 1,3,7,9-Tetranitrofenoxazín 237 661 M = 362,30 = 3869,4 kJ.kg’1= 3096,8 kJ.kg"1 13C NMR: poloha delta /ppm/ 1,9 141,2 2,3 117,3 3,7 144,6 4,6 114,3 10,12 142,6 13,14 163,4 41/ 1,3,5-Trinitro-1,3,5-tri azacyklohexán M = 222,11 %© = 5477,6 kJ.kg’1Qlt = 4786,2 kJ.kg""113C NI©: poloha delta /ppm/' 2,4,6 61,28 42/ 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktán M = 296,150^ = 5527,3Qlt = 4767,8 kJ.kg"113C NMR: poloha delta /ppm/ 2,4,6,8 63,26 43/ 1,5-Endometylén-3,7-dinitro-l,3,5,7-tetraazacyklo oktán M = 218,17

Qram = 3756>3 kJ.kg'113C NMR: poloha delta /ppm/ endometylén 65,06 2,4,6,8 68,56 237 661 - 19 - 44/ 1, 5-Endometylén-3,7-dinitrozo-l,3,5,7-tetraazacyklo- oktán M = 186,17 aCH2 - N -bCH2 Qtmd = 3974,7 kJ.kg"1

O=N - N cdlío N - N=O

i k I 13C NMR:syh-konformáci a poloha delta /ppm/ delta /ppm/8 a,b 60,7 60,38 d,e 69,4 69,08 c 68,1 67,78 anti-konformácia poloha delta /ppm/r delta /ppm/s a,e 59,9 59,47 b,d 70,1 69,73 c 68,4 68,04 hodnoty ”r" převzaté z A. T. Nielsen a kol.: J. Org. Chem. 44, 1678 /1979/ hodnoty "s" namerané; 45/ 1,3,5-Trinitrozo-l,3,5-triazacyklohexán M = 174,12%/Π) = 4866»° kJekS13C NMR: asymetrická molekula I* s poloha delta /ppm/ delta /ppm/ 2 46,2 46,09 4 56,8 56,50 6 65,4 64,77 symetrická molekula s delta /ppm/ poloha delta /ppm/r 2,4,6 55,4 55,14 hodnoty "r” převzaté z A. T. Nielsen a kol.: J, Qrg. Chem. 44, 1678 /1979/,a hodnoty ”s" namerané; - 20 - # 237 661 46 y N-Monometylamoniumnitrát M = 94,07 ^TMD ~ 3517,1 kJ.kg13C NMR: poloha delta /ppm/metyl 25,19 Příklad 2

Vyšetřením vzájomného vztahu hodndt výbuchových tepielpře maximálnu mernú hmotnost! /Q^p/ a chemických posunov ^3Csledovaných zlúčenin bolo nájdené, že je najlepšie definova-ný reláciou

TMD = b. fSuma delta'· /1/ kde Suma delta je súčet chemických posunov ^3C v danej mole-kule a M je korešpondujúca molekulová hmotnost!· Pře súboř sledovaných zlúčenin z příkladu 1 nadobúda re-lácia I niekoTko konkrétných tvarov, v Salšom označovanýchPria-mka A, Priamka B, atd.

Priamka A

Združuje zlúčeniny 1 až 18, teda nitrované až polynitro-vané nekondenzované a kondenzované aromáty, včítanie sa-mot-ného benzénu; v případe zlúčeniny 18 sa jedná o derivát, kto-rého centrálnym skeletom je s-triazínový cyklus· Matematickýmspracovaním dát /metodou najmenších štvorcou/ bolo pre tútopriamku nájdené: b = -0,1930 - 0,0068a = 9,2241 i 0,0325 korelačný koeficient = 0,9902rozptyl = 0,0013směrodatná odchylka = 0,0361

Priamka B

Združuje zlúčeniny 5, 19 až 29 a pretínp priamku Av bode pre zlúčeninu 5; tento priesečík je logický, pretože - 21 237 661 zlúčeniny 19 až 29 móžu byť generované pomyslnou substitúciouv molekule zlúčeniny 5· Matematickým spracovaním dát ako přepriamku A bolo nájdené: b = 0,3382 Í 0,0849a = 7,1155 - 0,3137korelačný koeficient = 0,8517rozptyl = 0,0014směrodatná odchylka = 0,0380

Priamka C

Je tvarom relácie I pre zlúčeniny 5, 30, 31, 32, 34 a 35·Jedná sa o skupinu derivátov zlúčeniny 5, vyznačujúcich savýraznou interakciou substituentov /hidroxi- alebo amino-sku-pín/ so zbytkom molekuly konjugačným mechanizmom. Matematic-kým spracovaním dát bolo nájdené: b = 0,1296 Í 0,0533a = 7,8967 - 0,1816korelačný koeficient = 0,8142rozptyl = 0,0005směrodatná odchylka = 0,0232

Priamka D

Zdražuje deriváty s-triazínu, to je zlúčeniny 18, 36a 37· Je charakterizovaná: b = 0,2549 - 0,1136a = 7,2987 - 0,4468korelačný koeficient = 0,9133rozptyl = 0,0013směrodatná odchylka = 0,0261

Pria-mka E

Zdražuje zlúčeniny s 1,3-dinitrofenylénovou stavebnoujednotkou- v molekule; pre zostrojenie tejto priamky bolo prezlúčeninu 39 aplikované odhadnuté výbuchové teplo z jej de-tonačnej rýchlosti /viá S. Zeman: Thermochim. Acta 41« 199z roku 1980/ a analogie so zlúčeninou 40. Z údajov pre zlú-čeniny 3, 39 a 40 bolo nájdené: b = 0,0327 - 0,0084a = 8,1077 í 0,0370korelačný koeficient = 0,9684 22 rozptyl = 0,00003směrodatná odchylka = 0,0058 237 661

Priamka F

Združuje zlúčeniny s metylénamínovými stavebnými jednot-kami v molekule, pri čom na dusíku týchto jednotiek je viaza-ný ligand alebo funkčná skupina s centrálnym dusíkovým atomomv maximálnom oxidačnom stupni; sú to konkrétné zlúčeniny 41,42 a 46· Táto priamka je charakterizovaná: b = 0,7806 í 0,0185a = 7,9565 - 0,0130korelačný koeficient = 0,9997rozptyl = 0,00007směrodatná odchylka = 0,0086

Priamka G

Združuje deriváty 1,3,5,7-tetraazacyklooktánu, teda zlú-čeniny 42, 43 a 44. Přetíná sa s priamkou F v bode pre zlúče-ninu 42, čo je z hradiska molekulárněj štruktúry tejto zlúče-niny logické· Priamka je charakterizovaná: b = -0,4102 0,1527 a = 8,9494 - 0,2206korelačný koeficient = 0,9371rozptyl = 0,0105směrodatná odchylka = 0,1023 V blízkosti tejto priamky sa v danom súradnicovom systémenachádzajú body, korešpondujúce zlúčenine 45· Příklad 3

Na rozdiel od relácie I v příklade 2 bolo vyšetřením vzá- jomného vztahu výbuchových tepiel pre memú hmotnost 1000 kg 1 13 na 1 mJ /Q^^/ a chemických posunov C sledovaných zlúčenínnájdené, že tento vztah je najlepšie definovaný reláciou

Xz

ln Q

Suma delta lt • ln + a. /11/ 13 kde zasa Suma delta je súčet chemických posunov β v danejmolekule a M je korešpondujúca molekulová hmotnost· Rovnakoako relácia I, nadobúda i relácia II v obore sledovaných zlú-čenín niekoTko konkrétných tvarov· V nasledujúcom sú prezen- 237 661 - 23 - tova-né charakteristiky niektorých z nich·

Priamka Αχ

Zložením skupiny zlúčenín koresponduje priamke A z prí-kla-du 2. Je charakterizovaná údajmi: bx = -0,9784 - 0,0307a^ - 9,6173 - 0,0466korelačný koeficient = 0,9922rozptyl = 0,0013směrodatná odchylka = 0,0360

Priamka Βχ

Je analógom priamky B z příkladu 2. Je charakterizovaná úda-jmi: , bx = 1,1658 1 0,4260ηχ = 6,6582 í O,556ikorelačný koeficient = 0,7451rozptyl = 0,0028směrodatná odchylka = 0,0528

Priamka

Korešponduje priamke C z příkladu 2 a je charakterizovaná údajmi: bx = 1,1973 - 0,1548= 6,6743 - 0,1894 korelačný koeficient = 0,9758rozptyl = 0,0004směrodatná odchylka = 0,0201

Priamka ϋχ

Je analógom priamky D z příkladu 2; charakterizujú ju úda-je: . bx = 1,4754' - 0,4248βχ = 6,0788 i 0,5809korelačný koeficient = 0,9610rozptyl = 0,0011směrodatná odchylka = 0,0339

Podobné je možné odvodiť tvary dalších priamok-analógovtvarov relácie I z příkladu 2« - 24 - Příklad 4 237 B61

Za použitia nameraných chemických posunov C z příkla-du 1 a kalibrač.ných křiviek z příkladu 2 a příkladů 3 holistanovené výbuchové tepla zlúčenín s heteroatomami chlórualebo síry v molekule: Číslo zlúče- niny Výbuchové teplo /kJ.kg"VZlúčenina —............—................. qtmd Qit 22 1,3-Dichlór-2,4,6-trinitro-benzén 3302 2715 23 1,3,5-Trichlór-2,4,6-tri-nitrobenzén 2920 2320 28 Hexanitrodifenylsulfid 4185 3489 29 Hexanitrodifenylsulfón 3773 3146 38 1,3,7,9-Tetranitrofenti-azín-5-oxid 3784 39 1,3,7,9-Tetranitrofenti-azín-5,5-dioxid 3765

Pre substa-ncie 22, 23, 28 a 29 boli pre stanovenie aplikova-né priamky B a pre tetranitroderiváty 38 a 39 priamka Ej

Claims (1)

1. 25 PREDMET VYNÁLEZU 237 661 .13 Použitie C NMR spektroskopie na stanovenie výbuchovéhotepla termodynamicky nestabilných organických zlúčenín.