CS237360B1 - Processing of 1,3 diene homo-and copolymere - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy homopolymerů a kopolymerů 1,3-dienů, zejména butadienu a izoprenu, 3 koncovými funkčními skupinami s nízkou až střední rcooekulovou hmotností homogenní anionn^c^v^ou . polymeraci monomerů .v. nepolárních ' alifatických, cykloalifatických nebo aromatických .rozpouštědlech v příttοnosti trsantalkaloksvtvých iniciátorů, zejména ИЛЬЮvých iniciátorů, s následnou funkcí-onea-izací živých polymerů elektro^i-lními činidly, zejména alkylenoxidy, '.oxidem uhličitým nebo samaabuuyrolaktonern.

Je známo, že z ktnjustvanýih dienů se daj.í připravit an^oníovou polymeraci s ' 'tr^nekcními a vícef uoučo^íoí alkalokovovými iniciátory většinou trsanolithtvvýοi sloučeninami hvězdicovitě, popřípadě funkcitoa1izΌvaoé polymery s funkci^nalitou větší než 2 '(USA 3 644 322; 3.652 516; 3 725 368; 3 734 973; 3 862 251; NSR-DOS .2 003 384; 2 063 642; 2 231 958; 2 408 696; 2 427 955).

Tímto způsobelOreagsjí trsaosmotoOithitvé . sloučeniny s polyvinylaromatickými sloučeninami jako je divinylbeozeo orbodίiztpropeny1benzeo na vícenásobné mi^íalované, většinou bifunkční sloučeniny. Podle reakčních podmínek jsou takto .. vzniklé polyfunkční orsanoalkalové sloučeniny více nebo méně silně rozvctve-na , popřípadě do sebe zesilované a představu jí mkrogely. Mohou vznikat i z části ' nebo zcela intermoOekulároě zesilované produkty. Takové makrogely .jsou nerozpustné a obecně nepooužtelné jako iniciátory pro anitntovou polymeraci, nebo jen podmíněně pouuitelné. Kromě toho ma^i iniciátory relativně vysokou molekulovou ^ο^ο^, . takže nejsou vhodné pro syntézy nízkomoolkuuárnich tel^eche-.

lických polymerů. VVtŠina ЬИ^о^О!^ a multifunkčních ИПЬЮvých iniciátorů se dá připravit jen v pří^-^c^m^c^E^lji silnějších

- 2 237 380 polárních .rozpouštědel. Provádí-li.se s těmito roztoky iniciátorů, obsahujícími např. éter, polymerace za pokojové teploty nebo za vyšších teplot. velmi snadno k vedlejším reakcím jako je přerušování řetězců jejich přenosu nebo . štěpení éteru. S tím je. spojen větší nebo menší pokles obsahu aktivních vazeb Li-C- v pslymeračním systému, takže se získávají polymery s širokou distribucí molekulových hmotnnssí, nižší funkcionnlitou, a vyššími molekulovými hodnostmi.

Pro syntézumotnOíэperzních ' živých polymerů s vyšší funkcionalitou je však -žáí<^i^cí, aby se anilntláá polymerace prováděla bez vedlejších reakcí za použití á-cefunkčn-ch ' lithiových iniciátorů, rozpustných v uhlovodících. . Tyto nevýhody odstraňuje způsob přípravy hlmoool.ymerů.a kspslymerů 1-3-dienů, zejména butaíienu a izoprenu, a koncovými funkčními skupinami s nízkou až střední molekulovou hmotností homogenní polymerací monomerů v nepolárních alifalckých, c'ykloalifltickýct nebo aromatických rozpouštědlech v přítomnosti lrglnlalkalokoáových iniciátorů, zejména litrových iniciátorů, s následnou funkci-onna-izací živých pslymerů elektrsfilními činidly, zejména alkylenixidy, oxidem uhličitým nebo gaι:aalbbtnrrolakt<nnem podle vynálezu, který spočívá. v tom, že se polymerace provádí za tepltty 198 K až 423 K s výhodou .273 až 323 K v přítomnosti polylithiových iniciátsrů, vzniklých reakcí technických smÍE^:i. s diáinylbenzenee, skládajících se. z 10 až 70 hmo. % divinvlbenzenu 80 až 30 .% tomt. etylstyrenu a asi 10 hmotnostních % dietylbenzenu, s alkyleolnSitt.ioálu sloučeninou, zejména sekundárním, iso- nebo n-b^i^.^^^Lli.Uiem, přičemž motám! poměr vinylových skupin v divinylbenzensvé směsi k alkyl-lithiu činí 1,1 : 1 až 2 : 1, v uhlovodíkovém rszpouštědle, s výhodou v benzenu nebo toluenu.

Iniciátory podle vynálezu jsou plně rozpustné v uhlovodících a tvoří lineární nezes-ΐsáané nízklmo0lkυUárιní κ^ιno-lithiové sloučeniny. Počet atomů lithia . na ' molekuly iniciátoru je určován mo^rním . poměrem vinylových skupin k llkyУlittiu

237 360 a odpovídá číselné hodnotě 2 až 4,5· Proto jsou tyto iniciátory zvláště vhodné pro syntézu nízkomolekulárních telechelických polymerů s úzkou distribucí molekulových hmotností a vysokou funkcionalitou.

Jako monomery jsou zvláště vhodné konjugované dieny butadien-1,3 nebo izopren nebo vinylsubstituované aromatické sloučeniny, zejména styren, alfa-metylstyren nebo divinylbenzen· Pro syntézu blokových kopolymerů- typu A-B-A, kde В je polydienový blok, lze rovněž použít i jiné aniontově polymerovatelné monomery jako komonomery. Polymerace probíhá za známých podmínek pro aniontové roztokové polymerace pomocí organoalkalokovcvých iniciátorů. Jako rozpouštědlo jsou vhodné alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky jako je benzen, toluen, n-hexan, n-heptan, behzinová frakce a cyklohexan.

Polymerace se provádí za atmosferického nebo zvýšeného tlaku a trvá 1 až 3 h. Množství použitého iniciátoru se řídí podle požadované molekulové hmotnosti polymeru, neboí se jedná o stechiometrickou polymeraci. Během reakce nevznikají vedlejší reakce, takže lze získat po funkcionalizaci aktivních polymerů telechelické polymery s vyšší.funkcionalitou. Způsob podle vynálezu odstraňuje nevýhody známých způsobů, jako nízká rozpustnost iniciátoru v nepolárních rozpouštědlech, nedostupnost, nízkomolekulárních polyfunkčních homogeních lithiových iniciátorů, nízkou účinnost dosavadních iniciátorů, omezenou možnost nastavit molekulovou hmotnost a nízkou funkcionalitu polymerních produktů. Zvlášniní výhodou způsobu podle vynálezu je, že se dají připravit reaktivní polymery s určitou nastavitelnou funkcionalitou nad 2. Funkcionalita polymerů odpovídá funkcionalitě iniciátoru a leží mezi 2 a 4,5. Tyto polymery se dají snadno zesííovat bifunkčními sítovacími činidly.

237 380

Výsledné polymery jsou hvězdicovité a mají menší viskozitu než.lineární polymery, což usnadňuje jejich zpracování. Nejdnotnost mooekulové hmotnosSi polymerů je v průměru 1,2 až 1,3.

Příklad 1

125 ml roztoku iniciátoru, připraveného reakcí 40 mool sekundárního s technickou divinyltoenzenovou směsí, obsahující 78,9 mmol vinylových skupin v benzenu a 300 ml benzenu se dálo do argonové atmosféry v sulfonačni baňce· K· tomuto roztoku se přidávalo v průběhu 1 h 40 g butadienu při 308 K. Po skončení reakce .se směs míchala ještě 0,5 h a potom se . polymerace přerušila 44 etylenoxidu, načež se provedla hydrolýza 50 ml vody, vodní fáze se oddělila a rozpouštědlo bylo odstraněno na vakuové rotační odparce. Se 100 % výtěžkem byl získán kapalný póly butadien se střední mooekulovou ^ο^ο^ι 4900 a nikrostrukturou 50 nooárních . % 1,4-, 32 nolárních % 1,2- struktury a obsahu divinylbenzenu 18 notárnícU %. Obsah hydřToxylových skupin stanovený acidoneerickou titrací byl 1,42 hod. %, což odpovídá funkcimalítě 4,1.

Příklad 2

K roztoku iniciátoru, získaného z.63 mnol ičo/jutyHi^ia a technického divi^nyl^t^e^nzenu s 78,9 nnol vij-yl^^^.ých skupin,ve 140 ml toluenu se · přidalo pod argonovou atmosférou 400 ml toluenu a k.homogennímu roztoku se pak postupně přidávala během 1 h celkem 60 . g iztprjou. Teplota polyoerace byla 273 K. Po ukončení polyme^ce ' se provedla fuokcitnalizjcj 76 nnol etyLeotxidu a hydrolýza jako v příkladu 1, ' včetně dalšího zpracování. Izolovaný polyizopren mel střední ooOekullvou hodnost 2500 a obsah hydroxylových skupin 1,41 hon o. čemuž· odpovídá funkeconnaita 2,15·

Teooetická ooOekullvá hodnost byla 2700.

- 5 Příklad 3 ^{237 380}

Pomocí iniciátoru, připraveného z 80 mmol n-butyllithia a technického divinyibenzenu, obsahujícího 157,8 mmol vinylových akupin rozpuštěného v 750 ml benzenu se po sobě polymerovalo v průběhu 2 h při 323 К 60 g butadienu a 40 g styrenu. Potom se provedla funkcionalizace 88 mmol etylenoxidu a obvyklé další zpracování. Získaný blokový kopolymer se skládal ze 74,5 molárních % butadienu a 25,5 molárních % styrenu. Molekulová hmotnost byla 5400 a funkcionalita 4»3» což odpovídalo obsahu hydroxylových skupin 1,35 hmot. %·

Claims (2)

1. Způsob přípravy homopolymerů a kopolymerů 1,3-dienů,zejména butadienu a izoprenu,s koncovými funkčními skupinami s.nízkou až střední mooekulovou hrnotnosSi homogenní aniontovou polymeraci monomerů v nepolárních, alifatčckých, cykloalifatických nebo arommaických rozpouštědlech v přítoenosτl srgantalCaloktvtvých iniciátorů, zejména lith-šových iniciátorů, ' s následnou. funkcionnaizací živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gaeeabutyrtlaCtonee, vyznaačjící se tím, že se ' polymerace provádí za teploty 198 K až 423 K v přítomno^i polylith.oových iniciátorů, vzniklých reakcí technických směsí s divinylbenzenem, skládajících se z 10 až 70 heotnottních % divinylbenzenu, 80 až 30 % heo0nootioích. etylstyrenu a 10 h^oo;— nosíních % dietylbeozeoj, s alCyleonotithLiovtj sloučeninou, zejména sekundárním, iso- nebo o-bJrtyllitheee, přičemž ^c^o^íá^— ní poměr vinylových skupin v divinylbenzenové směsi k alkyllithiu činí 1,1:1 až 2:1, v uhlovodíkovém rozpouštědle, s výhodou v benzenu nebo toluenu·

2· Způsob podle bodu 1, ^znaaLuící se tím, že polymerace probíhá při teplotě · 273 K až' 323 K.