CS236699B2 - Polymeration method of ethylene or ethylene copolymeration with alfa-olefins - Google Patents
Polymeration method of ethylene or ethylene copolymeration with alfa-olefins Download PDFInfo
- Publication number
- CS236699B2 CS236699B2 CS835302A CS530283A CS236699B2 CS 236699 B2 CS236699 B2 CS 236699B2 CS 835302 A CS835302 A CS 835302A CS 530283 A CS530283 A CS 530283A CS 236699 B2 CS236699 B2 CS 236699B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- ethylene
- copolymerization
- carried out
- pressure
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 15
- -1 organic acid halide Chemical class 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical group CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
. Vynález se týká způsobu polymerace ethylenu nebo kopolymerace ethylenu s alfa-olefiny majícími 3 až 8 uhlíkových atojnů.. The present invention relates to a process for the polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with alpha-olefins having from 3 to 8 carbon atoms.
Ve francouzském patentovém spisu č. 2 324 652 je popsána příprava pevné složky, určené pro přípravu polymeračních katalyzátorů, uvedením do styku sloučeniny titanu s pevným halogenačním produktem, získaným reakcí halogenidu organické kyseliny s alkoholátem hořečnatým, přičemž atomový poměr halogen/Mg + Ti je vyšší než 2. Uvedený halogenační produkt obsahuje Lewisovu bázi, například ester vytvořený reakcí halogenidu organické kyseliny s alkoholátem hořečnatým. Sloučenina titanu může být přidána během reakce horečnaté sloučeniny s halogenidem organické kyseliny. Atomový poměr Ti/Mg je vyšší než 1. Tímto způsobem získaný katalyzátor má jen průměrnou aktivitu.French Patent No. 2 324 652 describes the preparation of a solid component for the preparation of polymerization catalysts by contacting a titanium compound with a solid halogenation product obtained by reacting an organic acid halide with magnesium alcoholate, wherein the atomic ratio of halogen / Mg + Ti is higher The halogenation product comprises a Lewis base, for example an ester formed by the reaction of an organic acid halide with magnesium alcoholate. The titanium compound can be added during the reaction of the magnesium compound with the organic acid halide. The Ti / Mg atomic ratio is greater than 1. The catalyst obtained in this way has only average activity.
Výše uvedený nedostatek nemá způsob polymerace ethylenu nebo kopolymerace ethylenu s alfa-olefiny majícími 3 až 8 uhlíkových atomů, jehož podstata spočívá v tom, že se polymerace nebo kopolymerace provádí pří teplotě 20 až 350 °C a tlaku 0,1 až 250 MPa v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího katalyticky účinnou složku obecného vzorceThe above drawback does not have a process for the polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with alpha-olefins having 3 to 8 carbon atoms, which consists in carrying out the polymerization or copolymerization at a temperature of 20 to 350 ° C and a pressure of 0.1 to 250 MPa in the presence a catalyst comprising a catalytically active component of the general formula
MnMg ( OR j2 + 4n —m^mi ve kterémMnMg (OR j 2 + 4n - m ^ m in which
M znamená přechodový kov ze skupiny zahrnující kovy IV.a až VI.a skupiny periodického systému prvků, s výhodou titan a vanad,M is a transition metal from the group consisting of metals of groups IV.a to VI.a of the Periodic Table, preferably titanium and vanadium
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
X znamená halogen, n je větší nebo rovno 0,05 a menší nebo rovno 0,6 a m je větší než 0 a menší než n + 1, a alespoň jeden aktivátor zvolený ze skupiny zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů I. až III. skupiny periodického systému, přičemž atomový poměr kovů uvedeného aktivátoru k přechodovému kovu katalyzátoru je roven 0,1 až 100.X is halogen, n is greater than or equal to 0.05 and less than or equal to 0.6 and m is greater than 0 and less than n + 1, and at least one activator selected from the group consisting of hydrides and organometallic compounds of metals I to III. wherein the atomic ratio of the metals of said activator to the transition metal of the catalyst is from 0.1 to 100.
S výhodou může být polymerace nebo kopolymerace provedena při teplotě 20 až 200 °C a tlaku 0,1 až 20 MPa v roztoku nebo v suspenzi v inertním kapalném uhlovodíku majícím alespoň 6 uhlíkových atomů.Preferably, the polymerization or copolymerization can be carried out at a temperature of 20 to 200 ° C and a pressure of 1 to 20 MPa in solution or suspension in an inert liquid hydrocarbon having at least 6 carbon atoms.
Polymerace nebo kopolymerace může být rovněž provedena při teplotě 180 až 350 °C a tlaku 40 až 250 MPa, přičemž střední doba prodlení katalytického systému v polymeračním reaktoru je rovna 2 až 100 sekundám. Polymerace nebo kopolymerace může být provedena v přítomnosti až 2 molárních procent činidla pro přenos řetězce.The polymerization or copolymerization can also be carried out at a temperature of 180 to 350 ° C and a pressure of 40 to 250 MPa, the mean residence time of the catalyst system in the polymerization reactor being 2 to 100 seconds. The polymerization or copolymerization may be carried out in the presence of up to 2 mole percent of the chain transfer agent.
Výhodou způsobu podle vynálezu je, že jestliže atomový poměr halogen/Mg + Ti během reakce mezi halogenidem organické kyseliny a směsí alkoholátu hořečnatého a alkoholátu přechodového kovu nižší, než 1, jestliže poměr M/Mg v získaném katalyzátoru je nejvýše roven 0,6 a jestliže se ester vytvořený reakcí mezi halogenidem organické kyseliny a směsí alkoholátu odstraní z vytvořeného produktu, potom má získaný katalyzátor výrazně zlepšenou aktivitu a polymerace nebo kopolymerace probíhá za zvýšeného katalytického výtěžku.An advantage of the process according to the invention is that if the atomic halogen / Mg + Ti ratio during the reaction between the organic acid halide and the magnesium alcoholate / transition metal alcoholate mixture is less than 1 if the M / Mg ratio in the catalyst obtained is at most 0.6 and For example, the ester formed by the reaction between the organic acid halide and the alcoholate mixture is removed from the formed product, then the catalyst obtained has significantly improved activity and the polymerization or copolymerization proceeds in an increased catalytic yield.
Přechodovým kovem M může být titan, vanad, zirkon, chrom nebo směs těchto kovů. V tomto posledním případě je index n součtem různých kovových atomů. Halogenem X může být fluor, chlor, brom, jód nebo směs těchto prvků. Rovněž v posledním z uvedených případů se index m rovná součtu různých halogenových atomů.The transition metal M may be titanium, vanadium, zirconium, chromium or a mixture of these metals. In the latter case, the index n is the sum of the different metal atoms. Halogen X can be fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture of these elements. Also in the latter case, the index m is equal to the sum of the different halogen atoms.
Katalyzátor použitý při způsobu podle vynálezu může být připraven postupem spočívajícím v:The catalyst used in the process of the invention may be prepared by a process comprising:
a) uvedení do· styku v přítomnosti inertního rozpouštědla alkoholátu hořečnatého Mg(OR)2 s alespoň jedním alkoholátem přechodového kovu M{OR]X, ve kterém x znamená maximální valenci kovu M, přičemž vzájemná množství alkoholátů jsou zvolena tak, že atomový poměr M/Mg je roven 0,05 až 0,6, při teplotě mezi 20 °C a teplor tou varu inertního rozpouštědla po dobu 1 až 6 hodin,a) contacting in the presence of an inert magnesium alcoholate Mg (OR) 2 with at least one transition metal alcoholate M (OR) X in which x is the maximum valence of the metal M, the relative amounts of alcoholates being selected such that the atomic ratio M / Mg is equal to 0.05 to 0.6, at a temperature between 20 ° C and heat, of boiling the inert solvent for 1 to 6 hours,
b) přidání k reakční směsi, získané podle odstavce aj při teplotě 0 až 30 °C alespoň jednoho halogenidu organické kyseliny R‘COX, kde R‘ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, v takovém množství, že atomový poměr X/Mg + M je nižší než 1, cj zahřívání reakční směsi, získané v odstavci b) na teplotu mezi 30 °C a teplotou varu inertního rozpouštědla po dobu nezbytnou k tomu, aby kapalná fáze uvedené reakční směsi již neobsahovala v roztoku ani halogen ani přechodový kov a dj eliminaci vytvořeného alkylesteru R‘COOR.b) adding at least one organic acid halide R'COX, wherein R 'is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, to the reaction mixture obtained at a temperature of 0 to 30 ° C, in an amount such that the atomic ratio X / Mg + M is less than 1, i.e., heating the reaction mixture obtained in b) to a temperature between 30 ° C and the boiling point of an inert solvent for a time necessary to ensure that the liquid phase of said reaction mixture no longer contains halogen or transition metal in solution; dj eliminating the formed alkyl ester R'COOR.
Alkoholáty hořčíku a přechodového kovu jsou s výhodou zvoleny ze skupiny zahrnující methylát, ethylát, n-propylát a isopropylát. Skupiny R jak alkoholátu hořečnatého, tak i alkoholátu přechodového kovu mohou být stejné nebo odlišné. Halogenem v halogenidu organické kyseliny R‘COX je fluor, chlor, brom nebo jód, s výhodou chlor.The magnesium and transition metal alcoholates are preferably selected from the group consisting of methylate, ethylate, n-propylate, and isopropylate. The R groups of both the magnesium alcoholate and the transition metal alcoholate may be the same or different. The halogen in the organic acid halide R‘COX is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine.
Inertní rozpouštědlo je zvolené ze skupU ny zahrnující alifatické a cykloalifatické nasycené uhlovodíky, jako hexan, heptan a oktan a jejich rozvětvené nebo nerozvětvené cyklické isomery. S výhodou má toto rozpouštědlo teplotu varu vyšší, než je teplota varu esteru nebo esterů R‘COOR vytvořených během reakce halogenidu organické kyseliny se směsí alkoholátů. Eliminaci esteru nebo esterů je možné provést destilací zachovajíce rozpouštědlo v reakčním prostředí.The inert solvent is selected from the group consisting of aliphatic and cycloaliphatic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane and octane and their branched or unbranched cyclic isomers. Preferably, the solvent has a boiling point higher than the boiling point of the ester or esters R‘COOR formed during the reaction of the organic acid halide with a mixture of alcoholates. Elimination of the ester or esters may be accomplished by distillation, maintaining the solvent in the reaction medium.
Halogenid organické kyseliny je s výhodou zředěn rozpouštědlem, které je například identické s rozpouštědlem použitým při uvedení do styku výše uvedených alkoholátů, a to ještě předtím, než je přidán ke směsi alkoholátů. Doba zahřívání reakční směsi na teplotu mezi 30 °C a teplotou varu inertního rozpouštědla, nezbytná k tomu, aby kapalná fáze uvedené reakční směsi již neobsahovala v roztoku ani halogen, ani přechodový kov, je zpravidla rovna 1 až 3 hodinám.The organic acid halide is preferably diluted with a solvent which is, for example, identical to the solvent used in contacting the above alcoholates before being added to the alcoholate mixture. The heating time of the reaction mixture to a temperature between 30 ° C and the boiling point of the inert solvent necessary to ensure that the liquid phase of the reaction mixture no longer contains either halogen or transition metal in solution is generally 1 to 3 hours.
Vytvořený alkylester může být odstraněn promytím získaného produktu pomocí rozpouštědla; s výhodou se ester odstraní destilací, případně za sníženého tlaku.The alkyl ester formed may be removed by washing the obtained product with a solvent; preferably, the ester is removed by distillation, optionally under reduced pressure.
Aktivátory jsou zejména zvoleny ze skupiny zahrnující trialkylhliníky, halogendialkylhliníky, alkylsiloxalany (například alkylsiloixalany popsané ve francouzském patentovém spisu č. 2 324 652) a alkylaluminoxany.In particular, the activators are selected from the group consisting of trialkylaluminums, haloalkylaluminums, alkylsiloxalanes (e.g., alkylsiloixalanes described in French Patent No. 2,324,652) and alkylaluminoxanes.
Aktivace katalyzátorů může být provedena in-situ v polymeračním reaktoru. Tato aktivace může být rovněž provedena předběžně. V tomto případě je výhodné provádět aktivaci ve dvou etapách. V první etapě se katalyzátor a aktivátor uvedou do styku při nízké teplotě a zpravidla v přítomnosti rozpouštědla, jakým je například nasycený alifatický nebo cykloalifatický uhlovodík, v takových vzájemných množstvích, že atomový poměr kovu aktivátoru a přechodového kovu katalyzátoru je roven 0,1 až 10. Získaný produkt se potom výhodně stabilizuje pomocí nenasyceného uhlovodíku obsahujícího například 6 až 12 atomů uhlíku v molárním poměru, vzhledem k přechodovému kovu předběžně aktivovaného katalyzátoru, mezi 1 a 10. V druhé etapě se k předběžně aktivovanému katalyzátoru přidá dodatek aktivátoru, a to buď před polymerací nebo až v polymeračním reaktoru.Activation of the catalysts can be performed in-situ in the polymerization reactor. This activation can also be performed preliminary. In this case, it is advantageous to carry out the activation in two stages. In a first stage, the catalyst and activator are contacted at low temperature and generally in the presence of a solvent such as a saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon in such mutual amounts that the atomic ratio of the activator metal to the transition metal of the catalyst is 0.1 to 10. The product obtained is then preferably stabilized with an unsaturated hydrocarbon containing, for example, 6 to 12 carbon atoms in a molar ratio, relative to the transition metal of the pre-activated catalyst, between 1 and 10. In a second stage, an activator supplement is added to the pre-activated catalyst either before polymerization or in the polymerization reactor.
V následující části popisu je uvedeno několik příkladů provedení, které mají pouze ilustrativní charakter.In the following, a few exemplary embodiments are given.
Příklady 1 až 5Examples 1 to 5
Příprava katalyzátarů použitelných při způsobu podle vynálezuPreparation of catalysts useful in the process of the invention
V reaktoru vybaveném regulovaným vyhříváním a chlazením a míchadlem se v 600 mililitrech methylcyklohexanu suspenduje 114 g ethylátu hořečnatého a množství ethylátu titanu Ti(OC2H5)4 (vyjádřené v gramech) uvedené v tabulce I. Tato· směs se potom zahřívá za míchání pod zpětným chladičem k varu po dobu 3 hodin. Potom se k reakční směsi přidá při teplotě 30 °C množství acetylchloridu (vyjádřené v gramech] uvedené v tabulce I a zředěné 3-násobným objemem methylcyklohexanu. Reakění směs se potom ještě zahřívá na teplotu 40 °C po dobu 3 hodin. Rozpouštědlová fáze neobsahuje již ani chlor, ani titan.In a reactor equipped with controlled heating and cooling and a stirrer, 114 g of magnesium ethylate and the quantity of titanium ethylate Ti (OC 2 H 5 ) 4 (expressed in grams) shown in Table I are suspended in 600 ml of methylcyclohexane. to reflux for 3 hours. The amount of acetyl chloride (expressed in grams) shown in Table I and diluted with 3 times the volume of methylcyclohexane is then added to the reaction mixture at 30 DEG C. The reaction mixture is then heated to 40 DEG C. for 3 hours. neither chlorine nor titanium.
Vytvořený ethylacetát se oddestiluje za atmosférického tlaku a úbytek methylcyklohexanu způsobený oddestiiováním ethylacetátu se kompenzuje přídavkem čerstvého rozpouštědla. Získá se jemná suspenze mající vzhled homogenního krému. Tato suspenze se použije jako taková pro přípravu katalytických systémů. Alikvotní část suspenze se odebere a vysuší pro elementární analýzu, umožňující vypočítat indexy m a m/n +1 figurující v následující tabulce I.The ethyl acetate formed was distilled off at atmospheric pressure and the loss of methylcyclohexane caused by the distillation of ethyl acetate was compensated by addition of fresh solvent. A fine suspension is obtained having the appearance of a homogeneous cream. This slurry is used as such for the preparation of catalyst systems. An aliquot of the suspension is taken and dried for elemental analysis, making it possible to calculate the indices m and m / n +1 shown in Table I below.
Tabulka ITable I
Příklady 6 až 10Examples 6 to 10
Polymerace ethylenu za nízkého tlakuPolymerization of ethylene under low pressure
Katalyzátory získané podle příkladů 1 až 5 se aktivují v suspenzi v reakčním prostředí jejich přípravy pomocí ekvimolekulární směsi triethylhliníku a chlordiethylhliníku v roztoku v rozpouštědle přidávaném pomalu tak, aby teplota nepřestoupila hodnotu 35 °C a v takovém množství, že atomový poměr Al/Ti + Mg je roven 8.The catalysts obtained according to Examples 1 to 5 are activated in suspension in the reaction medium of their preparation using an equimolecular mixture of triethyl aluminum and chlorodiethyl aluminum in solution in a slowly added solvent such that the temperature does not exceed 35 ° C and in such an amount that Al / Ti + Mg is equal to 8.
Získaná suspenze se stabilizuje pomocí hexenu v molárním poměru hexen/Ti rovném 2 při teplotě 30 °C a tvoří katalytický systém.The suspension obtained is stabilized with hexene in a hexene / Ti molar ratio of 2 at 30 ° C and forms a catalyst system.
Do ocelového autoklávu o obsahu 1 litru, tvořícího reaktor, se zavede 600 ml nasycených uhlovodíků Ctl—C12 a potom ethylen až do nasycení za tlaku 0,6 MPa, dále suspenze předběžně připraveného katalytického systému v množství obsahujícím 0,1 miligramatomu přechodového kovu. Polymerace ethylenu se provádí při teplotě 200 °C po dobu 1 minuty za udržování konstantního tlaku ethylenu 0,6 MPa. Roztok se potom rekuperuje a polymer se oddělí filtrací při teplotě okolí. Dosáhne se katalytického výtěžku Rc polyethylenu, který je uveden v tabulce II a vyjádřen v g/min/ /mgat. přechodového kovu/mol ethylenu/1.To a steel autoclave of 1 liter, forming a reactor were introduced 600 ml of saturated hydrocarbons, C 12 -C tl and then ethylene until saturation at a pressure of 0.6 MPa, and furthermore suspensions previously prepared catalyst system in an amount of 0.1 mg-containing transition metal . The polymerization of ethylene was carried out at 200 ° C for 1 minute while maintaining a constant ethylene pressure of 0.6 MPa. The solution is then recovered and the polymer is separated by filtration at ambient temperature. A catalytic yield R c of polyethylene, which is given in Table II and expressed in g / min / / mgat, is obtained. transition metal (mole of ethylene).
.W”t·.W ”t ·
Tabulka II iTable II i
i * Příklad 6i * Example 6
1010
Katalyzátor - získaný v příkladu č. 1 2Catalyst - obtained in Example 1 2
Rc 1130 1150R c 1130 1150
Příklady 11 až 15Examples 11 to 15
Polymerace ethylenu za vysokého tlakuHigh pressure ethylene polymerization
Katalyzátory získané podle příkladů 1 až 5 se předběžně aktivují v suspenzi v reakčním prostředí jejich přípravy pomocí ekvimolekulární směsi triethylalumlnia a chlordiethylaluminia v roztoku v rozpouštědle, přidávaném pomalu tak, aby teplota nepřesáhla hodnotu 35 °C v množství takovém, že atomový poměr Al/Ti + Mg je roven 6.The catalysts obtained according to Examples 1 to 5 are pre-activated in suspension in the reaction medium of their preparation using an equimolecular mixture of triethylaluminum and chlorodiethylaluminum in solution in a solvent added slowly such that the temperature does not exceed 35 ° C in an amount such that Al / Ti + Mg is equal to 6.
Získané suspenze se potom stabilizuje pomocí hexenu při teplotě 30 °C v molárním poměru hexen/Ti rovném 5 a takto tvoří katalytický systém.The suspension obtained is then stabilized with hexene at 30 ° C in a hexene / Ti molar ratio of 5 and thus forms a catalyst system.
V autoklávu o objemu 0,6 1 udržovaném na teplotě 230 °C se provede kontinuální polymerace ethylenu za tlaku 80 MPa, při1520 2490 1600 čemž disperze katalytického systému je do autoklávu nastřikována v takovém množství, že doba pobytu katalyzátoru v reaktoru činí asi 30 sekund. Průtok ethylenu činí 10 kg/h a průtok suspenze katalytického systému činí 4 1/h. Polymerace se provádí v přítomnosti vodíku v objemovém množství uvedeném v následující tabulce III.In a 0.6 L autoclave maintained at 230 ° C, continuous polymerization of ethylene at 80 MPa is performed at 150 2490 1600, and the catalyst system dispersion is injected into the autoclave in an amount such that the residence time of the catalyst in the reactor is about 30 seconds. The ethylene flow rate was 10 kg / h and the catalyst system slurry flow rate was 4 l / h. The polymerization is carried out in the presence of hydrogen in the amount indicated in Table III below.
Polyethylen se získá v katalytickém výtěžku Rc,' uvedeném v tabulce III a vyjádřeném v kg/mgat. přechodového kovu. Jeho střední hmotnostní molekulová hmotnost Mw a jeho střední číselná molekulová hmotnost Mn jsou stanoveny permeační gelovou chromatografií. Jeho stupeň tekutosti je vyjádřený jako index toku taveniny (IF) v dg/min podle normy ASTM D 1238—73. Poměr Mw/Mn udává stupeň disperzity.The polyethylene is obtained in a catalytic yield R c , given in Table III and expressed in kg / mgat. transition metal. Its average weight molecular weight Mw and its average number molecular weight Mn are determined by permeation gel chromatography. Its degree of fluidity is expressed as the melt flow index (IF) in dg / min according to ASTM D 1238-73. The Mw / Mn ratio indicates the degree of dispersion.
Tabulka IIITable III
Polymerace ethylenu za vysokého tlaku v několikazónovém reaktoruHigh pressure ethylene polymerization in a multi-zone reactor
Ve válcovém vertikálním reaktoru o objemu 3 1, rozděleném uvnitř přepážkami z kovu na tři reakční zóny, pracující při odlišných teplotách (zóna 1 : 200 °C;, zóna 2 : 230 °C; zóna 3 : 280 °C) se kontinuálně polymeruje ethylen za tlaku 100 MPa. Katalytický systém se injikuje do zóny v množství 1 mgat na litr a do zóny 3 v množství 1,5 mgat titanu na litr. Tento katalytický systém je tvořen katalyzátorem připraveným za podmínek uvedených v příkladu 1 s výjimkou, že se ethylát titaničitý nahradí isopropylátem titaničitým, predpolymerován 1-hexenem v molárním poměru 1-hexen/Ti rovném 2, aktivován dimethylethyldiethylsiloxalanem a přidán v takovém množství, že atomový poměr Al/Ti je roven 3. Polymerace se provádí v přítomnosti 10 objemových °/o propanu.In a 3 L cylindrical vertical reactor, divided inside the metal partitions into three reaction zones operating at different temperatures (zone 1: 200 ° C; zone 2: 230 ° C; zone 3: 280 ° C), ethylene is continuously polymerized at a pressure of 100 MPa. The catalyst system is injected into a zone of 1 mgat per liter and into a zone 3 of 1.5 mgat titanium per liter. This catalyst system consists of a catalyst prepared under the conditions of Example 1 except that the titanium ethylate is replaced with titanium isopropylate, prepolymerized with 1-hexene in a 1-hexene / Ti molar ratio of 2, activated with dimethylethyldiethylsiloxalan and added in such an amount that Al / Ti is equal to 3. The polymerization is carried out in the presence of 10% v / v propane.
Získá se polymer s katalytickým výtěžRc Mn Mw/Mn IFA polymer having a catalytic výtěžR C Mn Mw / Mn IF
kem rovným 7,2 kg/mgat titanu. Jeho vlastnosti jsou následující:of 7.2 kg / mg titanium. Its features are as follows:
IF = 0,6 dg/min Mn = 13 600 hustota = 0,950 g/cm3 Mw/Mn — 9.IF = 0.6 dg / min Mn = 13,600 density = 0.950 g / cm 3 Mw / Mn-9.
Příklad 17Example 17
Kopolymerace ethylenu a 1-butenuCopolymerization of ethylene and 1-butene
V reaktoru použitém v příkladu 16 a za stejných podmínek tlaku se kopolymeruje směs obsahující 40 % 1-butenu a 60 % ethylenu pomocí katalytického systému připraveného z katalyzátoru podle příkladu 2, aktivovaného na atomový poměr Al/Ti pomocí směsi obsahující 1 díl A1(C2H5)3 na 3 díly A1(C2H5)2C1.In the reactor used in Example 16 and under the same pressure conditions, a mixture containing 40% 1-butene and 60% ethylene is copolymerized using a catalyst system prepared from the catalyst of Example 2, activated to the Al / Ti atomic ratio using a mixture containing 1 part Al (C 2). H 5 ) 3 to 3 parts A1 (C 2 H 5 ) 2 C1.
Všechny tři zóny pracují při odlišných teplotách: zóna 1: 210 °C; zóna 2: 170 °C a zóna 3: 250 °C. V katalytickém výtěžku rovném 10 kg/mgat Ti se získá kopolymer e« thylenu a 1-butenu s následujícími vlastnostmi:All three zones operate at different temperatures: zone 1: 210 ° C; zone 2: 170 ° C and zone 3: 250 ° C. In a catalytic yield of 10 kg / mgat Ti, a copolymer of ethylene and 1-butene is obtained with the following properties:
IF — 2,5 dg/min hustota = 0,930 g/cm3 Mn = 32 800 Mw/Mn = 3,7.IF - 2.5 dg / min density = 0.930 g / cm 3 Mn = 32,800 Mw / Mn = 3.7.
Způsob podle vynálezu, ilustrovaný zejména předcházejícími ' příklady, umožňuje získat polymery s objemovou hmotností 0,91 až 0,97 a indexem toku taveniny 0,2 až 20 dg/min.The process according to the invention, illustrated in particular by the preceding examples, makes it possible to obtain polymers having a bulk density of 0.91 to 0.97 and a melt flow index of 0.2 to 20 dg / min.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS835302A CS236699B2 (en) | 1981-07-30 | 1983-07-13 | Polymeration method of ethylene or ethylene copolymeration with alfa-olefins |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8114813A FR2510586A1 (en) | 1981-07-30 | 1981-07-30 | HOMOGENEOUS CATALYST COMPRISING A TRANSITION METAL AND MAGNESIUM, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND APPLICATION THEREOF TO THE POLYMERIZATION OF ETHYLENE |
| CS825316A CS236676B2 (en) | 1981-07-30 | 1982-07-12 | Homogenous catalyst for homopolarization of ethylene and copolymerization of ethylene |
| CS835302A CS236699B2 (en) | 1981-07-30 | 1983-07-13 | Polymeration method of ethylene or ethylene copolymeration with alfa-olefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS236699B2 true CS236699B2 (en) | 1985-05-15 |
Family
ID=25746145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS835302A CS236699B2 (en) | 1981-07-30 | 1983-07-13 | Polymeration method of ethylene or ethylene copolymeration with alfa-olefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS236699B2 (en) |
-
1983
- 1983-07-13 CS CS835302A patent/CS236699B2/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| KR930008452B1 (en) | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution | |
| US4517307A (en) | Catalyst components for the polymerization of ethylene and of mixtures thereof with olefins and catalysts obtained therefrom | |
| US4579835A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| KR890002927B1 (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| US5064796A (en) | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst | |
| CA1160202A (en) | Magnesium containing solid | |
| EP0110607A1 (en) | A process for making an olefin polymerization catalyst | |
| EP0272132A1 (en) | Improved olefin polymerization catalysts, production and use | |
| JPH05214025A (en) | Catalyst for polymerization of olefin | |
| FI80058C (en) | FOERFARANDE FOER POLYMERISERING AV ETYLEN. | |
| US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US4465781A (en) | Halogenated catalyst for ethylene polymerization containing a transition metal and magnesium and process for its preparation | |
| US4420417A (en) | Ethylene polymerization catalyst and a process for its preparation | |
| JP3251037B2 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US6800581B2 (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins and process using the composition | |
| US4663301A (en) | Process for the homo- and copolymerization of ethylene | |
| CS236699B2 (en) | Polymeration method of ethylene or ethylene copolymeration with alfa-olefins | |
| JP2832752B2 (en) | Supported vanadium catalysts for the production of polyolefins with controlled molecular weight distribution | |
| US3707530A (en) | Method for producing polymers of ethylene | |
| JPH06157635A (en) | Vanadium-based catalyst component and catalyst for olefin polymerization and method of polymerization using same | |
| JP3286865B2 (en) | Method for producing polyethylene | |
| JPH07678B2 (en) | Method for producing ethylene copolymer | |
| KR20010080614A (en) | Polymerization of copolymers of ethylene/propylene with higher olefins | |
| JP2008534722A (en) | Catalyst component for polymerization of olefins |