CS235723B1

CS235723B1 - A method for simultaneously determining the content of arsenic and pyritic sulfur, optionally also the ash content of coal

Info

Publication number: CS235723B1
Application number: CS18082A
Authority: CS
Inventors: Liboslav Simon; Tomas Cechak; Jan Hally; Libuse Barcalova
Original assignee: Liboslav Simon; Tomas Cechak; Jan Hally; Libuse Barcalova
Priority date: 1982-01-08
Filing date: 1982-01-08
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Vynálezem je způsob současného stanovení obsahu arzénu a pyritické síry, případně i obsahu popela v uhlí. Metoda dovoluje současné stanovení As, pyritické síry a popela v uhlí. Současné stanovení se provádí spektrální izotopovou rentgenfluorescenční analýzou za použití proporcionálního detektoru, jehož konstrukce je prostá železa, stanovení pyritické síry 3e provádí nepřímo stanovením obsahu železa. K odlišení jednotlivých složek se používá Rossových filtrů a propustnosti 5»98 až 6,57 keV pro železo a 10,5 až 11,1 keV pro arzén. Měření lze provádět jedno- a vícekanálovým spektrometrem. Vynález je určen pro využití v provozních podmínkách.The invention is a method for the simultaneous determination of arsenic and pyritic sulfur content, and possibly also ash content in coal. The method allows for the simultaneous determination of As, pyritic sulfur and ash in coal. The simultaneous determination is performed by spectral isotope X-ray fluorescence analysis using a proportional detector, the design of which is free of iron, the determination of pyritic sulfur 3e is performed indirectly by determining the iron content. To differentiate the individual components, Ross filters and transmittances of 5»98 to 6.57 keV for iron and 10.5 to 11.1 keV for arsenic are used. The measurement can be performed with a single- and multi-channel spectrometer. The invention is intended for use in operational conditions.

Description

Vynález se týká současného stanoveni obsahu arzénu a pyritické síry, případně i obsahu popela včetně pyritické síry v uhlí, a to jak v laboratoři, tak v terénu, tj· u těžebních mechanismů nebo ve vrtech, a řeší problém rychlého stanovení složek.The invention relates to the simultaneous determination of arsenic and pyritic sulfur content, or possibly also ash content including pyritic sulfur in coal, both in the laboratory and in the field, i.e. at mining mechanisms or in boreholes, and solves the problem of rapid determination of components.

V hornictví, v geologickém průzkumu uhelných ložisek i přímo v těžebních vrtech, právě tak i v úpravnách uhlí se používají v současné době rozličné typy radiometrických a spektrometrických analyzátorů pro zjištování popela v uhlí. Jiná metoda, kromě izotopové rentgenfluorescenčnx analýzy, zvláště pomocí její spektrální modifikace^ nesplňuje možnost stanovení výše uvedených nerostných složek vedle sebe a současně. Z ČS autorského osvědčení č.In mining, in geological exploration of coal deposits and directly in mining wells, as well as in coal processing plants, various types of radiometric and spectrometric analyzers are currently used for the detection of ash in coal. No other method, except isotopic X-ray fluorescence analysis, especially by means of its spectral modification, can satisfy the possibility of determining the above-mentioned mineral components side by side and simultaneously. From the Czech Republic's copyright certificate no.

Ηθ& j® známo současně stanovit vedle sebe pyritickou síru a obsah popela. Uvedený vynález používá jako detektoru scintilačního počítače, takže umožňuje stanovit pyritickou síru nepřímo přes železo podle rentgenfluorescenčního spektra železa v pyritu a podle spektra rozptýleného záření gama též obsah popela v uhlí. Uvedeným způsobem však nelze stanovit pyritickou síru a arzén vedle sebe.It is known to simultaneously determine pyritic sulfur and ash content side by side. The invention uses a scintillation counter as a detector, so that it is possible to determine pyritic sulfur indirectly via iron according to the X-ray fluorescence spectrum of iron in pyrite and also the ash content in coal according to the scattered gamma radiation spectrum. However, the method described above cannot determine pyritic sulfur and arsenic side by side.

V současné sobě se používá jako detektorů záření jednak scintilačnich počítačů pro excitované charakteristické· záření X pro prvky s atomovým číslem Z - 16 čili pro síru, tj. pro záření X o velmi malé energii fluorescenčního záření 6,4 keV čáry železa, resp. pro záření I o vlnové délce - 0,54 mm až do — 0,85 mm, tedy pro velmi malé energie zářeni X při normálním tlaku, které se již absorbuje vzduchem. Dále se používají polovodičové detektory, které mají i při nejlepšim energetickém rozlišení zatím omezené možnosti svého použití v terénu. Proto se uplatňují jen v laboratořích jako stacionární detektory. Proporcionální počítače s beryliovým okénkem, jimiž lze zjišťovat atomově lehké prvky, včetně arzénu, mají přednost v tom, že jsou teplotně nezávislé, takže lze je možno používat i v provozních podmínkách.At present, scintillation counters are used as radiation detectors for excited characteristic X-rays for elements with atomic number Z - 16, or for sulfur, i.e. for X-rays with a very low energy of fluorescent radiation of the 6.4 keV line of iron, or for I-radiation with a wavelength of - 0.54 mm to - 0.85 mm, i.e. for very low energy X-rays at normal pressure, which are already absorbed by air. Semiconductor detectors are also used, which, even with the best energy resolution, have limited possibilities for use in the field. Therefore, they are used only in laboratories as stationary detectors. Proportional counters with a beryllium window, which can detect atomically light elements, including arsenic, have the advantage of being temperature-independent, so they can also be used in operating conditions.

235 723235,723

Nevýhodou scintilačních, polovodičových a stávajících proporcionálních detektorů je omezená oblast jejich použití v terénu.The disadvantage of scintillation, semiconductor and current proportional detectors is the limited area of their use in the field.

Ani jeden z uvedených způsobů neumožňuje v současné době stanovit pyritickou siru a ar-ién, připadně ještě obsah popela v uhlí,# současně a vedle sebe přímo v terénních podmínkách, např, v provozu úpraven či přímo u těžebních mechanismů nebo přímo ve vrtu. Metodu spektrální isotopové rentgenfluorescenční analýzy lze použít jen v případě speciální úpravy vlastního proporcionálního detekroru.None of the above methods currently allows the determination of pyritic sulfur and ar-ien, or possibly ash content in coal, simultaneously and side by side directly in field conditions, e.g., in the operation of treatment plants or directly at mining mechanisms or directly in the borehole. The method of spectral isotope X-ray fluorescence analysis can be used only in the case of special modification of the own proportional detector.

Uvedené nedostatky zmenšuje způsob stanovení obsahu arzenu, síry a popřípadě popela v uhlí rentgenfluorescenční analýzou podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že vzorek uhlí se ozáří energeticky měkkým zářičem gama, následně se detekuje a stanoví. pomocí proporcionálního detektoru, jehož konstrukce je prostá železa, hodnota, charakterického vybuzeného záření arzenu za použi tí Rossových filtrů o propustnosti 10,5 až 11,1 keV, hodnota vybuzeného charakterisfcého záření železa za použití Rossových filtrů o propustnosti 5,98 až 6,57 keV a popř. hodnota rozptýleného záření gama, přesahujícího energii 12 keV, načež se nalezená hodnota charakteristického záření arzenu porovná s předem stanovenými regresivními křivkami obsahu arzénu v uhlí, nalezená hodnota charakteristického záření železa porovná s předem stanovenými regresními křivkami obsahu pyritické síry v uhlí a popřípadě hodnota rozptýleného záření gama s regresními křivkami obsahu popela v uhlí a zjistí obsah arzenu, síry a popřípadě popela.The above-mentioned shortcomings are reduced by the method of determining the content of arsenic, sulfur and possibly ash in coal by X-ray fluorescence analysis according to the invention, the essence of which consists in that the coal sample is irradiated with an energetically soft gamma emitter, and subsequently detected and determined, using a proportional detector, the construction of which is free of iron, the value of the characteristic excited radiation of arsenic using Ross filters with a transmittance of 10.5 to 11.1 keV, the value of the excited characteristic radiation of iron using Ross filters with a transmittance of 5.98 to 6.57 keV and, if applicable, the value of scattered gamma radiation exceeding the energy of 12 keV, after which the found value of the characteristic arsenic radiation is compared with the predetermined regression curves of the arsenic content in coal, the found value of the characteristic iron radiation is compared with the predetermined regression curves of the pyritic sulfur content in coal and, if applicable, the value of scattered gamma radiation with the regression curves of the ash content in coal and the arsenic, sulfur and, if applicable, ash content is determined.

Způsob stanovení lze uskutečnit též tak, že vzorek uhlí se měří jednokanálovým spektrometrem a že stanovení arae^znu, železa a popela se provádí postupně po výměně Rossových filtrů.The determination method can also be carried out in such a way that the coal sample is measured with a single-channel spectrometer and that the determination ^of the nitrogen, iron and ash is carried out sequentially after replacing the Ross filters.

Výhodou způsobu podle vynálezu je jednoduchost a rychlost stanovení v podstatě až tří nerostných složek vedle sebe současně přímo v terénních podmínkách. Další předností je, měří-li se stále stejný druh uhlí z určitého ložiska, kde obsah železa je malý nebo je vedle arzénu jediným těžším prvkem, že lze upustit od použití Rossových filtrů o propustnosti 5,98 až 6,57 keV.The advantage of the method according to the invention is the simplicity and speed of determining essentially up to three mineral components side by side simultaneously directly in field conditions. Another advantage is that if the same type of coal from a certain deposit is measured, where the iron content is low or is the only heavier element besides arsenic, the use of Ross filters with a transmittance of 5.98 to 6.57 keV can be dispensed with.

Na připojeném výkresu je znázorněno ' charakteristické rentgenfluorescenční spektrum uhlí. Počtem impulsů N detektoruThe attached drawing shows the characteristic X-ray fluorescence spectrum of coal. The number of pulses N of the detector

235 723 v závislosti na propustnosti uváděné v KeV vynikají vrcholy K Fe železa, K As arzenu a rozptýlené záření o energii nad 12 keV, odpovídající obsahu popela.235,723 depending on the transmittance reported in KeV, the peaks K Fe of iron, K As of arsenic and scattered radiation with energies above 12 keV, corresponding to the ash content, stand out.

Vlastní měření se provádí tak, že vzorek uhlí, zpravidla předupravený, se umístí v měřicím systému a ozáří měkkým záři238 čem gama, například izotopem plutonia Pu. Nejdříve se stanoví obsah pyritické síry nepřímo přes železo s použitím Cr-Mn Rossova filtru, potom obsah arsenu s použitím dvojice filtrů Ga-Ge. Měřicí rentgenfluorescenční sonda může být konstruována i pro použití ve vrtech, v tomto případě je vlastní měřicí systém napojen na nejméně dvoukanálový spektrometr, jehož jeden energetický kanál je energeticky nastaven na fluorescenční spektrum, jeho spektrální vrchol železa a druhý energetický kanál je nastaven na spektrální vrchol rozptýleného spektra záření gama použitého zářiče, čili na rozptýlené spektrum popeloviny v uhlí, takže s použitím dříve naměřených regresních křivek lze vyhodnotit obsah pyritické síry nepřímo přes železo a zároveň obsah popela v uhlí. Po výměně dvojice filtrů Cr-Mn, jimiž se provedla selekce K^Fe v pyritu za dvojici filtrů Ga-Ge, provede se tímtéž způsobem stanovení obsahu arzenu podle K^As.The actual measurement is carried out by placing a coal sample, usually pre-treated, in the measuring system and irradiating it with soft gamma radiation, for example the plutonium isotope Pu. First, the pyritic sulfur content is determined indirectly via iron using a Cr-Mn Ross filter, then the arsenic content using a pair of Ga-Ge filters. The measuring X-ray fluorescence probe can also be designed for use in boreholes, in which case the actual measuring system is connected to at least a two-channel spectrometer, one of whose energy channels is energetically set to the fluorescence spectrum, its spectral peak to iron, and the second energy channel is set to the spectral peak of the scattered gamma radiation spectrum of the emitter used, i.e. to the scattered ash spectrum in coal, so that using previously measured regression curves, the pyritic sulfur content can be evaluated indirectly via iron and at the same time the ash content in coal. After replacing the pair of Cr-Mn filters used to select K^Fe in pyrite with a pair of Ga-Ge filters, the arsenic content is determined using the same method based on K^As.

Operace způsobem podle vynálezu jsou časově nenáročné a umož * f nují v rozmezí 40 minut stanovit obsah pyritické síry a arzenu, popř. obsah popela současně, včetně předpřípravy vzorku, tzn. semletí vzorku uhlí pod 0,2 mm a jeho vysušení pod 6 % vody. Vlastní měření nepřesáhne dobu jedné minuty, v případě malých koncentrací ar»enu pět minut a lze takto měřit celé série vzorků.The operations according to the method according to the invention are time-saving and allow to determine the content of pyritic sulfur and arsenic, or ash content simultaneously, within 40 minutes, including sample preparation, i.e. grinding the coal sample below 0.2 mm and drying it below 6% water. The actual measurement does not exceed one minute, in the case of small concentrations of arsenic five minutes, and a whole series of samples can be measured in this way.

Po odebírání vzorku uhlí, např. u výchozu dopravního pásu u těženího mechanismu spočívá příprava vzorku pro měření v následující předúpravěj v předsušení v libovolné analytické sušárně pod 6 ik obsahu vody, tj. cca 30 minut a v semletí v přenosném mlýnku na zrnitost pod 0,2 mm, tj. cca 15 až 20 sec. Takto upravený vzorek se vloží do měřícího systému pro rentgenfluorescenění měření, kde detektor je proporciální počítač.After taking a coal sample, e.g. at the exit of the conveyor belt at the mining mechanism, the preparation of the sample for measurement in the following pre-treatment consists of pre-drying in any analytical dryer below 6 ik of water content, i.e. about 30 minutes and grinding in a portable mill to a grain size below 0.2 mm, i.e. about 15 to 20 seconds. The sample thus prepared is inserted into the measuring system for X-ray fluorescence measurement, where the detector is a proportional computer.

Oako Rossova filtru s propustností 5,98 až 6,57 keV se obvyk le používá Cr-Mn filtru, jako filtru o propustnosti 10,5 až 11,1 keV se obvykle používá filtru Ga-Ge.A Cr-Mn filter is usually used as an Oako Ross filter with a transmittance of 5.98 to 6.57 keV, and a Ga-Ge filter is usually used as a filter with a transmittance of 10.5 to 11.1 keV.

V případě použití Cr-Mn filtrů zjistíme spektrální levý vrchol fluorescenčního záření K železa čili obsah pyritickéIn the case of using Cr-Mn filters, we find the spectral left peak of the K iron fluorescence radiation, or the content of pyritic iron.

235 723 siry a podle pravého spektrálního vrcholu rozptýleného záření gama ^QPu celkový obsah popela·235,723 sulfur and according to the right spectral peak of scattered gamma radiation ^Q Pu total ash content·

Při použití vícekanálového spektrometru je možné z naměřených četností impulsů z jednoho kanálu a z druhého kanálu odečíst obsah pyritické síry a obsah ar23nu v uhlí podle předem zjištěné regresní křivky pro daný druh naměřeného uhlíj tak např. u tříkanálového spektrometru lze odčítat postupně pyritic kou síru z prvého kanálu, pak arzén z druhého a nakonec obsah popela z třetího energetického kanálu· účinky vynálezu lze seznat z tabulky výsledků analýzy uh? provedené klasickou chemickou analýzou a metodou podle vynálezWhen using a multi-channel spectrometer, it is possible to read the content of pyritic sulfur and the content of arsenic in coal from the measured pulse frequencies from one channel and from the second channel according to a previously determined regression curve for the given type of measured coal. Thus, for example, with a three-channel spectrometer, it is possible to read pyritic sulfur from the first channel, then arsenic from the second, and finally ash content from the third energy channel. The effects of the invention can be seen from the table of results of the analysis of uh? performed by classical chemical analysis and the method according to the invention.

PřikladExample

Metodou podle vynálezu byl obsah arzénu srovnán s výsledky chemické analýzy u šesti vzorků hnědých uhlí, podobně obsahu síry a obsahu popela, jak vyznačuje tabulka:Using the method according to the invention, the arsenic content was compared with the results of chemical analysis of six brown coal samples, similarly the sulfur content and ash content, as indicated in the table:

vzorek uhlí sample coal chemická analýza AA (%) chemical analysis AA (%) metoda podle vynálezu Αβ ή) method according to the invention Αβ ή) 1 1 0,0510 0.0510 0,0617 0.0617 2 2 0,1330 0.1330 0,1413 0.1413 3 3 0,2050 0.2050 0,2175 0.2175 4 4 0,3170 0.3170 0,3035 0.3035 5 5 0,4090 0.4090 0,4258 0.4258 6 6 0,5305 0.5305 0,5623 0.5623 ^Spyrit ^With pyrite ^Spyrit ^With pyrite 1 1 1,75 1.75 1.60 1.60 2 2 2,10 2.10 2,25 2.25 3 3 1,30 1.30 1,45 1.45 4 4 3,40 3.40 3,05 3.05 5 5 2,70 2.70 2,65 2.65 6 6 4,15 4.15 3,90 3.90

235 723235,723

popel (;ó) ash (;ó) 'íiiriínriiifii' 'íiiriínriiifii' .£iXUÍ'J-»±iar^í.ti.v.·'7 .-1·rJÍ- .£iXUÍ'J-»±iar^í.ti.v.·'7 .-1·rJÍ- popel (%) ash (%) 1 1 25,45 25.45 í í >6,03 >6.03 2 2 29,6? 29.6? £ £ >9,15 >9.15 3 3 . 34,72 . 34.72 3 3 14,17 14.17 4 4 30,65 30.65 2 2 11.24 11.24 5 5 23,45 23.45 £ £ Ϊ9.05 Ϊ9.05 6 6 29,16 29.16 1 1 >9,95 >9.95

//

Ze srovnání vyplývá, Že pro koncentráte arsenu v uhlí had 0,1 % nepřesahuje procentická chyba 4 1Ů % Váhových & přO kehtentraci do 0,1 % argenu nepřesáhne chyba Stanoveni 4 20 % váhových metodou podle vynálezu# Způsob podle vynálezy slouží k rychlému stanovení arsenu, pyritické.siřy a popř# popěla V uhlí# Oé Výhodný fc použití především v převozních podmínkách#The comparison shows that for arsenic concentrations in coal of 0.1% the percentage error does not exceed 4.1% by weight & for concentrations of up to 0.1% of arsenic the error in determination by the method according to the invention does not exceed 4.20% by weight. The method according to the invention serves for the rapid determination of arsenic, pyritic sulfur and possibly ash in coal. It is advantageous for use especially in transportation conditions.

Claims

1. Method for the simultaneous determination of arsenic and pyric sulfur content and optionally ash in coal by means of X-ray fluorescence analysis, wherein a coal sample is irradiated with an energetic soft gamma emitter, characterized in that it is detected and determined by proportional iron Arsenic radiation using Ross permeability filters

10.5 to 11.1 keV, the excited characteristic iron irradiance value using Ross filters having a transmittance of 5.98 to 6.57 pV and, if necessary, scattered gamma irradiation exceeding 12 keV, whereupon the found value of characteristic arsenic radiation is compared with predetermined regression curves of arsenic content in coal, the found value of characteristic iron radiation is compared with predetermined regression curves of pyritic sulfur content of coal, and optionally gamma scattered radiation with regression curves of the ash content of the coal and determine the arsenic, sulfur and possibly ash content.

2. Method according to claim 1, characterized in that, when a single-channel spectrometer is used, the radiation is detected and determined successively by replacing Ross filters.