CS234290B1

CS234290B1 - Method of trace element liquid concentrates preparation

Info

Publication number: CS234290B1
Application number: CS312383A
Authority: CS
Inventors: Veronika Liptakova; Robert Nadvornik; Zuzana Kleinova; Frantisek Kotvas; Emil Vazny
Original assignee: Veronika Liptakova; Robert Nadvornik; Zuzana Kleinova; Frantisek Kotvas; Emil Vazny
Priority date: 1983-05-04
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1985-04-16

Abstract

Vynález sa týká sposobu přípravy kvapalných koncentrátov stopových prvkov s kyselinou citrónovou reakciou 1 hmot dialu stopového prvku s 0,8 až 26 hmot. dielmi kyseliny citrónovej, pričom reakčná zmes sa v priebehu alebo po reakcii 8 kyselinou citrónovou nechá reagoval s takým množstvom amoniaku a/alebo hydroxidu a/alebo uhličitanu alkalického kovu, aby pH reakčnej zmesi bolo 5,0 až 9,0.The invention relates to a method of preparation liquid trace element concentrates with citric acid by reaction of 1 wt of the trace element with 0.8 to 26 wt. citric acid while reacting the mixture during or after the reaction 8 with citric acid reacted with such amount of ammonia and / or hydroxide and / or alkali metal carbonate, the pH of the reaction mixture is 5.0 to 9.0.

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy kvapalných koncentrazov stopových prvkov na báze kyseliny citrónovej a amoniaku a/alebo hydroxidu a/alebo uhličitanu alkalického kovu.The invention relates to a process for the preparation of liquid concentrates of trace elements based on citric acid and ammonia and / or alkali metal hydroxide and / or carbonate.

Pestovánie nových odrod poínohospodárskych plodin zvyšuje aj nároky na ich výživu stopovými prvkami, ktoré sa často stávajú limitujúcim faktorom ich výnosov.Growing new varieties of agricultural crops also increases their nutrient requirements with trace elements, which often become a limiting factor in their yields.

Stopové prvky plnia v metabolizme rastlín -funkciu katalyzátorov, ktoré sú pri enzymatických procesoch bezpodmienečne potřebné.Trace elements fulfill the function of catalysts in plant metabolism, which are essential in enzymatic processes.

Tieto biochemické reakcie za nepřítomnosti určitých stopových prvkov neprebiehajú vobec alebo len velmi pomaly a preto vyžadujú katalyzátory, ktoré sa vyznačujú vysokou energetickou zásobou. Účinnost stopových prvkov na rýchlost biochemických reakcií sa uplatňuje už pri koncentráciách 10 ^? až 10 hmot. %.These biochemical reactions in the absence of certain trace elements do not proceed generally or only very slowly and therefore require catalysts which are characterized by a high energy reserve. The efficacy of trace elements on the rate of biochemical reactions is already applied at concentrations of 10 ^? up to 10 wt. %.

Stopové prvky sú zložkou molekúl enzýmov, hormónov,· vitamínov, koenzýmov alebo pósobia ako aktivátory biochemických procesov prebiehajúcich v rastlinnom organizme.Trace elements are a component of enzymes, hormones, vitamins, coenzymes or act as activators of biochemical processes taking place in the plant organism.

Aktivita stopových prvkov aplikovaných vo formě organických komplexov je niekolkonásobne vyššia než pri aplikácii v ionovej formě.The activity of trace elements applied in the form of organic complexes is several times higher than when applied in ionic form.

Tak například aktivita železa obsahujúceho komplex katalázy je 10“ΊΟ-krát vyššia než aktivita železa v ionovej formě, kobalt vo formě metalo-organo komplexu je cca 10^ krát účinnější než v anorganickej formě a pod.For example, the activity of iron containing the catalase complex is 10 ΊΟ times higher than that of the iron in ionic form, cobalt in the form of metallo-organo complex is about 10 times more potent than in inorganic form and the like.

V zmysle Liebigovho zákona je správná výživa rastlín podmienená biologicky vyváženou minerálnou výživou makro- a mikroživinami. Zvýšeným dávkováním mikroživín je možné u určitých kultúr vyvolat typické symptomy deficiencie makroživín alebo zvýšenými dávkami makroživín óiastocne korigóvgť poruchy vo výživě rastlín vyvolané nedostatkom alebo prebytkom určit ej mikroživiny.According to Liebig's law, proper plant nutrition is conditioned by biologically balanced mineral nutrition by macro- and micro-nutrients. By increasing the micronutrient dosage, certain cultures can induce typical symptoms of macronutrient deficiency or increased doses of macronutrients to partially correct plant nutrition disorders due to a deficiency or excess of a particular micronutrient.

Stopové prvky sa najčastejšie aplikujú priamo do pódy vo formě tuhých solí alebo ich vodných roztokov.Trace elements are most often applied directly to the soil in the form of solid salts or aqueous solutions thereof.

- 2 234 290- 2 234 290

Progresívnou formou výživy rastlín stopovými prvkami je mimokorerňová foliáma aplikácia ieh vodných roztokov, v ktorých sú stopové prvky přítomné v anorganinkej iónovej alebo organickéj chelát ove j alebo komplexne j formě·A progressive form of plant nutrition with trace elements is extracore coronary foliar application of aqueous solutions in which trace elements are present in inorganic ionic or organic chelate or in complex form.

Najčastejšie používanými ohelátotvomými látkami sú EDTA /kyselina etylén diamino tetraoctová a jej soli/, DTPA /kyselina dietylén triamino pentaoctová a jej soli/, HEDTA /kyselina hydroxi-etylén diamino tetraoctová a jej soli/, APCA /kyselina aminopolykařbonová/, NTA /kyselina nitrilotrioctová/, kyselina citrónová, oxálová, kyseliny dvojfosforečná /H^PgO?/, trojfosforečná /H^ *3°ll/ a iné.The most commonly used heat-forming substances are EDTA (ethylene diamino tetraacetic acid and its salts), DTPA (diethylene triamino pentaacetic acid and its salts), HEDTA (hydroxyethylene diamino tetraacetic acid and its salts), APCA (aminopolycarbonic acid), NTA / nitrilotrioctic acid. (citric acid, oxalic acid, diphosphoric acid (H? PgO?), triphosphoric acid (H? 3? 11) and others.

Stopové prvky vo formě metalo-organokomplexov sa vyznačujú podstat ne vyššou pohyblivóstou v póde než vo formě anorganickýoh solí iónového charakteru a v případe foliárnej aplikácie sú organické zlúčeniny stopových prvkov asi 2,5 násobné rýchlejšie rastlinami přijímané než ich anorganické soli iónového charakteru.Trace elements in the form of metal-organocomplexes are characterized by substantially higher mobility in the soil than in the form of inorganic salts of ionic character and, in the case of foliar application, organic compounds of trace elements are about 2.5 times faster by plants than their inorganic salts of ionic character.

Stopové prvky vo formě chflátov alebo metalo-organokomplexov možno použit nielen v kombinácii s kvapalnými dusíkatými hnojivámi, ale v dosledku ich zvýšenej odolnosti voči vyzrážaniu fosforeč nanmi aj v kombinácii s kvapalnými dusíkato-fosforečnými a dusíkato-fosforečno-draselnými hnojivami, připadne s kvapalnými hnojivami obsahujúcimi sekundárné živiny ako například hořčík a síru. Synergická kombinácia citrátov stopových prvkov a vodorozpustných kondenzovaných‘fosforeonanov je chráněná US patentom 3 798 020 /1974/.Trace elements in the form of chelates or metallo-organocomplexes can be used not only in combination with liquid nitrogen fertilizers, but also due to their increased resistance to precipitation by phosphates and in combination with liquid nitrogen-phosphorus and potassium-phosphorus-potassium fertilizers, possibly with liquid fertilizers secondary nutrients such as magnesium and sulfur. A synergistic combination of trace element citrates and water-soluble condensed phosphonates is protected by U.S. Patent 3,798,020 (1974).

Teraz sa zistilo, že kvapalné koncentráty stopových prvkov za použitia kyseliny citrónovéj je možné připravit spósobom podlá vynálezu.It has now been found that liquid trace element concentrates using citric acid can be prepared by the method of the invention.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že každý 1 hmotnostný diel stopového prvku sa nechá reagovat s 0,8 až 26 hmotnostnými dielmi výhodou s 3,2 až 17»3 hmotnostnými dielmi kyseliny citrónovej a súčasne v priebehu reakcie alebo po reakcii s kyselinou citrónovou sa reakčná zmes nechá reagovat s amoniakom a/alebo hydroxidom a/alebo uhličitanom alkalického kovu v takom množstve, aby výsledné pH reakčnej zmesi bolo 5,0 až 9,0, s výhodou 6,0 až 7,5.The principle of the invention is that each 1 part by weight of the trace element is reacted with 0.8 to 26 parts by weight, preferably 3.2 to 17.3 parts by weight of citric acid, and at the same time during or after the reaction with citric acid, the mixture is reacted with ammonia and / or alkali metal hydroxide and / or carbonate in an amount such that the resulting pH of the reaction mixture is 5.0 to 9.0, preferably 6.0 to 7.5.

Spósobom podlá vynálezu je možné připravit kvapalné koncentráty Cu alebo Zn alebo Mn alebo Pe, alebo Co alebo Mg. fíalej sa zistilo, žeokrem plynného amoniaku je možné amoniak a/aleLiquid concentrates of Cu or Zn or Mn or Pe, or Co or Mg can be prepared by the process of the invention. It has further been found that ammonia and / or ammonia is possible in addition to ammonia gas

- 3 234 290 bo uhličitan alkalického kovu výhodné použit vo formě vodného roztoku.The alkali metal carbonate is preferably used in the form of an aqueous solution.

Táktiež sa zietilo, že v zaujme přípravy čirých kvapalných koncentrátov stopových prvkov je zachovanie poradia dávkovania reakcných komponent mimoriadne dóležité a rozhodujúce. Toto poradie je následovně: zdroj stopového prvku, kyselina citrónová a vodný roztok amoniaku a/alebo hydroxidu a/alebo uhličitanu alkalického kovu.It was also believed that in order to prepare clear liquid trace element concentrates, maintaining the order of dosing of the reaction components was extremely important and critical. This order is as follows: trace element source, citric acid and aqueous ammonia and / or alkali metal hydroxide and / or carbonate.

V případe opačného postupu dávkovania reakčných zložiek, t.j. zdroje' stopového prvku, amoniaku a/alebo hydroxidu a/alebo uhličitanu alkalického kovu, kyseliny citrónovej, vznikájú nerozpustné hydroxidy a/alebo uhličitany, připadne zásadité soli a/alebo zásadité uhličitany stopových prvkov /například hydroxid manganatý, zásaditý uhličitan meónatý a pod./. Tieto nerozpustné zlúčeniny nasledujúcim přidáním kyseliny citrónovej sa nepodařilo previest do rozpustnej formy, Výnimku tvoří sustava Cu -amoniak-kyselina citrónová a sustava Co -amoniak-kyselina citrónová. Tieto stopové prvky vytvára jús amoniakom rozpustné amokomplexy a v týchto sústavách nezáleží na poradí dávkovania.In the case of the opposite process of dosing the reactants, i. sources of trace element, ammonia and / or alkali metal hydroxide and / or carbonate, citric acid, insoluble hydroxides and / or carbonates are formed, optionally basic salts and / or trace carbonates (e.g. manganese hydroxide, basic meonium carbonate and the like) / . These insoluble compounds were not rendered soluble by subsequent addition of citric acid, with the exception of the Cu-ammonia-citric acid and the C0-ammonia-citric acid. These trace elements form ammonium-soluble amocomplexes, and in these systems the dosing order does not matter.

ňalej sa zistilo, že i y případe Zn, napriek tomu že s amoniakom vytvára amokomplex, je nutné zachovat uvedené poradie stopový prvok-kyselina citrónová-amoniak a/alebo hydroxid a/alebo uhličitan alkalického kovu. Výhodou spósobu podía vynálezu je* žé umožňuje připravit Sire kvapalné koncentráty stopových prvkov relativné dobré miešatelné aj s kvapalnými viaczložkovými hnojivámi, ktoré obsahujú fosfor.It has further been found that even in the case of Zn, although it forms an amocomplex with ammonia, it is necessary to maintain the order of trace element-citric acid-ammonia and / or alkali metal hydroxide and / or carbonate. An advantage of the process according to the invention is that it is possible to prepare sulfur-based trace element liquid concentrates relatively well miscible with phosphorus-containing liquid multi-component fertilizers.

Dalej uvedené.příklady osvetíujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.The following examples illustrate but do not limit the scope of the invention.

Příklad 1Example 1

Do skleněného kotlíka opatřeného miešadlom a teplomerora sa předložilo 10 hmotnostných dielov vody a přidalo sa 20 hmotnostných dielov PeSÓ^ . 7 HgO /chemicky čistého/. Za stálého miesania sa přidalo 15,13 hmotnostných dielov kryštalickej kyseliny citrónovej.10 parts by weight of water were added to a glass kettle equipped with a stirrer and a thermometer and 20 parts by weight of PeSO4 were added. 7 HgO (chemically pure). While stirring, 15.13 parts by weight of crystalline citric acid were added.

K vytvorehej suspenzii sa za stálého miesania zadávkovalo 28,6 hmotnostných dielov vodného roztoku amoniaku o koncentrácii 21,93 hmot. % NH · ní : ³ 28.6 parts by weight of an aqueous solution of ammonia having a concentration of 21.93% by weight were fed to the resulting suspension while stirring continuously. % NHnation: ³

Po skončení reakcie sa získal čirý roztok 0 zlože5,63 hmot. % Pej 7»0 % hmot. N měrná hmotnost roztoku pri 20°C bola 1292,3 kg . m*^ $ pH 6,9 a teplota kryštáližácie bola -7,3°C·Upon completion of the reaction, a clear solution 0 was obtained of 5.63 wt. % Pej 7 »0% wt. The N specific gravity of the solution at 20 ° C was 1292.3 kg. m * ^ $ pH 6.9 and the crystallization temperature was -7.3 ° C ·

Příklad 2 234.290Example 2 234.290

Postup ako v příklade 1, Z 20 hmotnostných dielov chemicky Čistého ZnSO^ . 7 HgO, 11,9 hmotnostných dielov vody a 14,61 hmotnostných dielov kyseliny citronovej sa po zadávkovaní 18,77 hmotnostných dielov vodného roztoku amoniaku o koncentrácii 29,6 hmot. % NH^ získal číry roztok o zložení : 6,95 hmot, % Zn f 7»0 hmot.Procedure as in Example 1, from 20 parts by weight of chemically pure ZnSO4. 7 HgO, 11.9 parts by weight of water and 14.61 parts by weight of citric acid, after the addition of 18.77 parts by weight of 29.6% by weight aqueous ammonia solution. % NH4 obtained a clear solution having the following composition: 6.95 wt.% Zn f 7.0 wt.

% N i pH roztoku bolo 6,7 i měrná hmotnost pri 20°C · 1308,8 kg · m“^ a teplota kryštalizácie ^s -12,3°C Příklad 3The% N i pH of the solution was 6.7 l density at 20 ° C · 1308.8 kg · m -1 and a crystallization temperature ^of -12.3 ° C Example 3

Postup ako v příklade 1. Reakciou 100 hmotnostných dielov roztoku síranu manganatého obsahujúceho 10,1 hmot. % Mn s 39»2 hmotnostními dielmi kryštalickej kyseliny citronovej a 52,85 hmotnostními dielmi vodného roztoku amoniaku o koncentrácii 27,41 hmot. % NH^ sa získal roztok s nasledovnými parametrami :Procedure as in Example 1. Reaction of 100 parts by weight of a manganese sulfate solution containing 10.1 wt. % Mn with 39.2 parts by weight crystalline citric acid and 52.85 parts by weight aqueous ammonia solution at a concentration of 27.41% by weight; % NH4 gives a solution with the following parameters:

5,23 hmot. % Mn ; 6,2 hmot. % N $ měrná hmotnost pri 20°C »5.23 wt. % Mn; 6.2 wt. % N $ density at 20 ° C »

1257»4 kg.m“^ $ pH 8,89 } kryštalizacná teplota -14,2°C.1257 »4 kg / m @ 2 pH 8.89} crystallization temperature -14.2 ° C.

Claims

1) A process for the preparation of liquid trace element concentrates with citric acid, characterized in that 1 part by weight of the trace element is reacted at a rate of 0.8 to 26% by weight. % of citric acid and then, during or after the reaction with citric acid, the reaction mixture is reacted with ammonia and / or alkali metal hydroxide and / or alkali metal carbonate in an amount such that the pH of the reaction mixture is 5.0 to 9.0.

2. The method according to claim 1, wherein the trace element is Cu or Zn or Mn or Co or Pe or Mg.

3. The process of claim 1, wherein an aqueous solution of ammonia and / or an alkali metal hydroxide and / or an alkali metal carbonate is used.

4 / A method according to claim 1, characterized in that 1 wt. parts of the trace element react with 3.2 to 17.3 wt. parts of citric acid.

5. The process according to claim 1, wherein the pH of the reaction mixture is 6: 0 to 7.5.