CS233990B1

CS233990B1 - Modified silica gel for liquid chromatography and method for its preparation

Info

Publication number: CS233990B1
Application number: CS866083A
Authority: CS
Inventors: Lubomir Nondek
Original assignee: Lubomir Nondek
Priority date: 1983-11-22
Filing date: 1983-11-22
Publication date: 1985-03-14

Abstract

Modifikovaný silikagel pro kapalinovou chromatografii obecného vzorce (NOa1™ -so2-n-(Ch2)n-si= f’ kdo r, = H, alkyl, n = laž4am = laž ■t 3. 1 Způsob výroby modifikovaného silikagelu výše uvedeného složeni, při kterém se silikagel původně modifikovaný chemicky vázaným alifatickým primárním nebo sekundárním aminem převode působením nitrovaných benzensulfohalogenidů na příslušný chemicky vázaný nitrovaný benzensulfonamid. Modifikovaný silikagel podle tohoto vynálezu nebyl dosud popsán a představuje nový typ sorbentu s chemicky vázanými ntroaromatickými skupinami. Vyznačuje se schopností tvořit komplexy s aromatickými polykondenzovanými uhlovodíky.Modified silica gel for liquid chromatography of the general formula (NOa1™ -so2-n-(Ch2)n-si= f’ where r, = H, alkyl, n = laž4am = laž ■t 3. 1 A method for producing a modified silica gel of the above composition, in which a silica gel originally modified with a chemically bound aliphatic primary or secondary amine is converted by the action of nitrated benzenesulfonyl halides to the corresponding chemically bound nitrated benzenesulfonamide. The modified silica gel according to the present invention has not been described before and represents a new type of sorbent with chemically bound ntroaromatic groups. It is characterized by the ability to form complexes with aromatic polycondensed hydrocarbons.

Description

Vynález se týká modifikovaného silikagelu pro kapalinovou chromatografii a způsobu jeho výroby.The present invention relates to modified silica gel for liquid chromatography and to a process for its preparation.

Příprava chemicky modifikovaných sorbentů na bázi silikagelu, na jehož povrchu jsou vázány nitroaromáty, je popsána několika autory (J. Chřomatogr. 108, 85 (1975), J. Chromatogr. 155, 187 (1978), J. Chromatogr. 234, 321 (1982) a J. Chromatogr. 260, á05 (1983)). Tyto sorbenty mohou být jednak připraveny působením pří™ slušného chlor či alkoxysilanu na silikagel (viz např. Chromatographia 13, 277 (1980)) nebo podstatně jednodušším způsobem, který obchází komplikovanou syntézu příslušného reaktivního sílánu.The preparation of chemically modified silica-based sorbents on the surface of which nitroaromatics are bound is described by several authors (J. Chromatogr. 108, 85 (1975), J. Chromatogr. 155, 187 (1978), J. Chromatogr. 234, 321 ( 1982, and J. Chromatogr., 260, 05 (1983)). These sorbents can either be prepared by treating the silica gel with the appropriate chlorine or alkoxysilane (see, e.g., Chromatographia 13, 277 (1980)) or in a substantially simpler manner, bypassing the complicated synthesis of the respective reactive silane.

Takový způsob je například založen na reakci chemicky vázaných alkylaminů s reaktivními nitroaromatickými sloučeninami. Tak mohou být tyto chemicky vázané aminy převedeny na chemicky vázané nitrované aniliny (J. Chromatogr. 155, 187 (1978)} nitrované aromatické imidy (J. Chromatogr. 108, 85 (1975)) či nitrované aromatické sulfony (J. Chromatogr. 260, 305 (1982)).Such a method is based, for example, on the reaction of chemically bonded alkylamines with reactive nitroaromatic compounds. Thus, these chemically bonded amines can be converted to chemically bonded nitrated anilines (J. Chromatogr. 155, 187 (1978)} nitrated aromatic imides (J. Chromatogr. 108, 85 (1975)) or nitrated aromatic sulfones (J. Chromatogr. 260 305 (1982)).

Ukazuje se však, že v některých případech je zmíněná konverze chemicky vázaného alifatického aminu na příslušné nitroaromáty neúplná a takto připravené sorbenty mají obvykle nevhodné chromatografické vlastnosti. Ze zmíněných reakcí probíhá kvantitativně pouze konverze alifatické aminoskupiny na 2,4-dinitroanilinové skupiny (J. Chromatogr. 155, 187 (1978) a 260, 305 (1982)).However, it appears that, in some cases, the conversion of the chemically bonded aliphatic amine to the corresponding nitroaromatics is incomplete and the sorbents thus prepared usually have unsuitable chromatographic properties. Of these reactions, only the conversion of the aliphatic amino group to the 2,4-dinitroaniline group occurs quantitatively (J. Chromatogr. 155, 187 (1978) and 260, 305 (1982)).

Podle tohoto vynálezu bylo zjištěno, že přeměna primárních a sekundárních aminů chemicky vázaných na povrchu silikagelu na chemicky vázané nitrované benzensulfonamidy probíhá kvantitativně již za velmi mírných reakčních podmínek podle obecného reakčního schématuAccording to the present invention, it has been found that the conversion of primary and secondary amines chemically bonded on the silica gel surface to chemically bonded nitrated benzenesulfonamides already proceeds quantitatively under very mild reaction conditions according to the general reaction scheme.

NINI

+ H-N-R_1ZR₂ + HNR _1Z R ₂

NONO

so₂-n-r₁,r₂ +HXsat ₂ -nr ₁ , r ₂ + HX

X = Cl, BrX = Cl, Br

R₁ = H, alkyl ^R2 = “<CH₂)_n-Si n =1 až 4R ₁ = H, alkyl ^R 2 = "(CH ₂ ) _n -Si n = 1-4"

233 990233 990

Modifikovaný silikagel, který je připraven podle výše uvedené rovnice nebyl dosud popsán a představuje tak nový typ sorbentu s chemicky vázanými nitroaromatickými skupinami. Podobně jako obdobné sorbenty modifikované chemicky vázanými nitroaromatickými imidy, sulfony a aniliny se tento typ silikagelu vyznačuje schopností tvořit komplexy s aromatickými polykondenzovanými uhlovodíky.Modified silica gel, which is prepared according to the above equation, has not yet been described and thus represents a new type of sorbent with chemically bonded nitroaromatic groups. Similar to similar sorbents modified with chemically bonded nitroaromatic imides, sulfones and anilines, this type of silica gel is characterized by its ability to form complexes with aromatic polycondensated hydrocarbons.

Jeho vysoká dělicí schopnost je doložena hodnotami retenčních časů, které jsou mimo jiné závislé na počtu nitroskupin ve výchozím benzensulfohalogenidu. Během studia těchto sorbentů pro vysoce účinnou kapalinovou chromatografii byla zjištěna jejich vysoká stálost, která dovoluje užívat uvedené sorbenty pro analýzu vzorků ropy, ropných frakcí, benzínu a podobných směsí obsahujících aromáty a heteroaromáty po dobu mnoha měsíců, aniž by byla pozorována změna dělících schopností.Its high partitioning ability is exemplified by retention time values which depend inter alia on the number of nitro groups in the starting benzenesulfohalide. While studying these high performance liquid chromatography sorbents, their high stability has been found to allow the sorbents to be used for analyzing samples of petroleum, petroleum fractions, gasoline, and similar mixtures containing aromatics and heteroaromatics for many months without observing a change in separation capabilities.

Navíc, di- a trinitrobenzensulfonamidy vázané chemicky na povrch silikagelu vykazují vyšší komplexotvornou schopnost než příslušné nitrované aniliny. Při tom je zachována snadnost a reprodukovatelnost přípravy příslušných sorbentů, která je analogická přípravě sorbentů s chemicky vázanými nitrovanými aniliny (AO č. 194 081, 1982).In addition, di- and trinitrobenzenesulfonamides bonded chemically to the silica gel surface exhibit a higher complexing ability than the corresponding nitrated anilines. The ease and reproducibility of the preparation of the respective sorbents, which is analogous to the preparation of sorbents with chemically bonded nitrated anilines (AO No. 194 081, 1982), is maintained.

Podstatou vynálezu je tedy chemicky modifikovaný silikagel obecného vzorce (I)Accordingly, the present invention provides a chemically modified silica gel of formula (I)

η = 1 až 4 m = 1 až 3 při jehož přípravě se silikagel nesoucí chemicky vázaný primární či sekundární amin uvede ve styk s roztokem příslušného sulfony lhalogenidu. Tato reakce pak může probíhat bud ve vodně-organickém roztoku, při čemž je vzniklý halogenovodík vázán například uhličitanem či kyselým uhličitanem sodným, nebo ve vhodnémη = 1 to 4 m = 1 to 3, in the preparation of which the silica gel bearing the chemically bonded primary or secondary amine is contacted with a solution of the corresponding sulfone halide. This reaction can then be carried out either in an aqueous-organic solution, in which the hydrogen halide formed is bound, for example, with sodium carbonate or acidic carbonate, or in a suitable

233 990 aprotickém rozpouštědle, jako například dimetylsulfoxid či tetrahydrofuran, přičemž vznikající halogenovodík je vázán přídavkem pyridinu či trialkylaminu.233,990 an aprotic solvent such as dimethylsulfoxide or tetrahydrofuran, wherein the hydrogen halide formed is bound by the addition of pyridine or trialkylamine.

Příprava chemicky modifikovaného silikagelu obecného vzorce (I) i jeho vlastnosti jsou doloženy následujícími příklady, které nijak neomezují ani nevymezují rozsah platnosti vynálezu.The preparation of the chemically modified silica gel of formula (I) and its properties are illustrated by the following examples, which do not limit or limit the scope of the invention in any way.

Příklad 1Example 1

Ve 100 ml Erlenmayerově baňce se smíchá 5 g silikagelu o spe2 cifickém povrchu 210 m /g a velikosti částic cca 10 pm modifikovaného γ-aminopropyltriethoxysilanem (0,9 mekv H^N-Zg) s 50 ml vodného metanolu (1:1 objem.) a 5 g jemně rozetřeného kyselého uhličitanu sodného. Zmíněná směs se zahřeje za míchání na 50°C a během 30 minut se po částech přidává 5 mekv orto-nitrobenzensulfobroínidu. Poté se reakční směs míchá při 5O°C další 2 hodiny, tuhý podíl se odfiltruje skleněnou fritou a promyje 250 ml vroucí vody a 150 ml metanolu. Poté se modifikovaný silikagel přenese do Soxhletova extraktoru, kde se po dobu 8 tetrahydrofuranem. Po vysušení při 60°C je získáno 5,5 g chemicky modifikovaného silikagelu. Elementární analýzou je zjištěna více než 99 %-ní konverze původních aminoskupin na orto-nitrobenzensulfonamidové skupiny.In a 100 ml Erlenmeyer flask, mix 5 g of silica gel with a specific surface area of 210 m / g and a particle size of about 10 µm modified with γ-aminopropyltriethoxysilane (0.9 meq H 2 N-Zg) with 50 ml of aqueous methanol (1: 1 by volume). and 5 g of finely divided sodium bicarbonate. The mixture was heated to 50 ° C with stirring and 5 meq of ortho-nitrobenzenesulfobroinide was added portionwise over 30 minutes. After the reaction mixture was stirred at 50 ° C for a further 2 hours, the solid was filtered off with a glass frit and washed with 250 ml of boiling water and 150 ml of methanol. The modified silica gel is then transferred to a Soxhlet extractor where it is treated with tetrahydrofuran for 8 hours. After drying at 60 ° C, 5.5 g of chemically modified silica gel is obtained. Elemental analysis revealed more than 99% conversion of the original amino groups to ortho-nitrobenzenesulfonamide groups.

g výše uvedeného sorbentu se suspenduje v 15 ml chloridu uhličitého po dobu 5 minut za použití ultrazvukové lázně. Suspenze je pod tlakem.50 MPa vháněna do kolony z nerezové oceli o rozměrech 250x4 mm, která je konstruována pro vysoce účinnou kapalinovou chromatografii. Naplněná kolona je 24 hodin promývána čistým n-hep taném a použita poté k dělení testovací směsi polykondenzovaných aromatických uhlovodíků (Tabulka I).g of the above sorbent is suspended in 15 ml of carbon tetrachloride for 5 minutes using an ultrasonic bath. The slurry is injected under a pressure of 50 MPa into a 250x4 mm stainless steel column, which is designed for high performance liquid chromatography. The packed column is washed for 24 hours with n-heptane pure and then used to separate the polycondensated aromatic hydrocarbon test mixture (Table I).

Příklad 2Example 2

K suspenzi silikagelu s chemicky vázanými aminopropylskupinami připravené dle Příkladu 1 se přidá za normální teploty a občasného míchání po dobu jedné hodiny 5 mekv 2,4-dinitrobenzensulfochloridu a směs se poté nechá 24 hodin stát. Po odfiltrování tuhého podílu se postupuje analogicky dle příkladu 1. Je tak získánoTo the slurry of chemically bonded aminopropyl groups prepared according to Example 1, 5 meq of 2,4-dinitrobenzenesulfochloride were added at room temperature with occasional stirring for one hour, and the mixture was then allowed to stand for 24 hours. After filtering off the solid, the procedure is analogous to Example 1. It is thus obtained

5,6 g chemicky modifikovaného silikagelu, přičemž konverze výchozího aminu je vyšší než 99 %. Stejně jako v příkladu 1 je připravena kolona, na níž je chromatograficky dělena směs polykondenzovaných aromatických uhlovodíků (Tabulka 1). Je patrno, že silikagel modifikovaný 2,4-dinitrobenzensulfonamidem je účinnější sor233 990 bent než silikagel modifikovaný 2,4-dinitroanilinovými skupinami.5.6 g of chemically modified silica gel, wherein the conversion of the starting amine is greater than 99%. As in Example 1, a column is prepared on which a mixture of polycondensed aromatic hydrocarbons is chromatographed (Table 1). It is apparent that 2,4-dinitrobenzenesulfonamide modified silica gel is more potent sor233,990 bent than 2,4-dinitroaniline modified silica gel.

Příklad 3Example 3

Ve 250 ml kulaté baňce se pod zpětným chladičem refluxuje za míchání suspenze 5 g 4-aminobutyl silikagelu (0,75 mval/g) v 50 ml suchého tetrahydrofuranu s 1 ml suchého pyridinu. Během 30 min se přikape 5 mval 2,4,6-trinitrobenzensulfochloridu v 30 ml suchého tetrahydrofuranu. Směs se refluxuje dále po dobu 3 hodin. Poté se tuhý podíl odfiltruje na skleněné fritě a promyje 250 ml vroucí vody a 250 ml vroucího metanolu. Poté se chemicky modifikovaný silikagel extrahuje v Soxhletově extraktoru tetrahydrofuranem po dobu 8 hodin. Je získáno 5,6 g produktu, přičemž konverze původního aminu na chemicky vázaný 2,4,6-trinitrobénzensulfonamid je cca 95 %. Po naplnění do kolony dle příkladu,1 je chromatograficky dělena testovací směs polykondenzovaných aromatických uhlovodíků (Tabulka 1).In a 250 ml round-bottom flask, a suspension of 5 g of 4-aminobutyl silica gel (0.75 mval / g) in 50 ml of dry tetrahydrofuran with 1 ml of dry pyridine was refluxed under stirring. 5 ml of 2,4,6-trinitrobenzenesulfochloride in 30 ml of dry tetrahydrofuran are added dropwise over 30 minutes. The mixture was further refluxed for 3 hours. The solid was then filtered on a glass frit and washed with 250 ml of boiling water and 250 ml of boiling methanol. Then, the chemically modified silica gel is extracted in a Soxhlet extractor with tetrahydrofuran for 8 hours. 5.6 g of product are obtained, wherein the conversion of the parent amine to the chemically bound 2,4,6-trinitrobenzenesulfonamide is about 95%. After loading into the column of Example 1, a polycondensated aromatic hydrocarbon test mixture is chromatographically separated (Table 1).

Tabulka 1........................................ ............Table 1 ........................................ ........ ....

Uhlovodík Hydrocarbon Srv. sorbent Srv. sorbent Retenční čas (minuty) Retention time (minutes) Sorbent III Sorbent III Sorbent I Sorbent I , Sorbent II , Sorbent II Benzen Benzene 2,0 2,0 2,0 2,0 2,1 2.1 2,2 2.2 Naftalen Naphthalene 2,3 2.3 2,2 2.2 3,7 3.7 4,1 4.1 Anthracen Anthracen 3,8 3.8 3,6 3.6 6,7 6.7 8,1 8.1 Pyren Pyren 4,6 4.6 4,0 4.0 8,9 8.9 12,0 12.0

Srv. sorbent byl připraven převedením aminopropyl silikagelu na 2,4-dinitranilinopropyl silikagel (J. Chromatogr. 155, 187 (1978)). Sorbenty I, II a III odpovídají chemicky modifikovaným silikagelům připraveným dle příkladů 1, 2 a 3.Srv. a sorbent was prepared by converting aminopropyl silica gel to 2,4-dinitranilinopropyl silica gel (J. Chromatogr. 155, 187 (1978)). Sorbents I, II and III correspond to chemically modified silica gels prepared according to Examples 1, 2 and 3.

Průtok mobilní fáze složené z n-heptanu a dichlormetanu (15 % objem.) byl 1,5 ml/min.The mobile phase flow rate consisting of n-heptane and dichloromethane (15% v / v) was 1.5 ml / min.

Claims

Modified silica gel for liquid chromatography of the general formula wherein = H, alkyl, η = 1 to 4, m = 1 to 3.

2. A method for producing a modified silica yoeU <Z _# claim 1 wherein the silica gel is initially modified chemistry alkyl bound primary or secondary aliphatic amine is converted with the appropriate nltrovaných benzensulfohalogenidů chemistry alkyl Tied nitrated benzenesulfonamide.