CS233529B1 - Způsob roubování polymerů s pobočnou karboxylovoú nebo esterovou skupinou makroionty - Google Patents

Abstract

Polymery s pobočnou karboxylovoú nebo esterovou skupinou se roubují makrokationty v prostředí nedezaktivujícím katlenty při teplotě 260 až 360 K. S výhodou lze použít k roubování makrokationty, vzniklé z makro- aniontů transformací aniontových růstových center dikatlonty.

Description

Vynález se týká výroby roubovaných kopolymerů.

Karboxylové či esterové pobočné skupiny, vázané na uhlovodíkový řetězec ve vlnylových polymerech, jsou nositelem určitých vlastností, kterými přispívají k charakteristice polymerů. Patří sem především jejich hydrofilnost a chemická reaktivita. Obě tyto vlastnosti jsou nesmírně užitečné při modifikacích těchto polymerů, konkrétně nepříklad akrylátů a methakrylátů. Obvykle bývá ověem modifikován už monomer, například změnou esterlfikujícího alkoholu (místo methylalkoholu glykol atd.).

Pestrou peletu možností nabízí teoreticky výměna alkylů (protonů) v esterových (karboxylových) skupinách hotového polymeru. A to jen požadovaného podílu ze věech skupin, takže vzniká kopolymer s předem určeným množstvím původních a vyměněných skupin. Zvláště atraktivní může být výměna malých alkylů (protonů) ze polymerní řetězec potřebná dálky a složení. Vznikl by tek roubovaný kopolymer, jehož vlastnosti by byly určeny superpozicí původního polyvinylového esteru (kyseliny) a vázaných roubů.

Tato syntéza nebyla do nedávná uskutečněna, i když je z nízkomolekulární organické chemie dávno známo, že v kyselám prostředí dochází k reesterlfikaci esterů. Je známo pouze roubováni polymerů s esterovými skupinami makroanionty, například Micengendler aj. Vysokomol. Sojedin £, (9) 1366, (1962).

Předmětem vynálezu je způsob roubování polymerů s pobočnou karboxylovou nebo esterovou skupinou makroionty, při kterém se na rozpuštěná nebo suspendované polymery s pobočnou karboxylovou nebo esterovou skupinou působí volnými makrokationty, makrokationtovými iontovými páry či jejich makroestery v prostředí nedezaktivujlcím kationty při teplotě 260 až 360 K.

Roubování dle vynálezu probíhá systémem zvratných reakcí:

^CH₉ - CH - ''S + © .z/ww <· CRp - CH C C

O OR O O⁴¹ \

R

A B ( © zwv značí makrokation, iontový pár či ester)

<CHg

CH - + R

I C

H\ o o (I),

Iontový pár je útvar, v němž jsou kation a anion poutány elektrostatickými silami. Podle povahy prostředí se mohou iontová páry vyskytovat v několika formách, které se liší délkou a silou vazby, například R-0-C10₃ (ester) R ®C10₄® (kontaktní iontový pár) R ® II ClO^ ® rozpouštědlem separovaný iontový pár, R ® + ClÓ^ volné ionty. Makroiontový pár je iontový páří kde R má polymerní charakter.

Prostředí nedezaktivující kationty je prostředí, v němž nejsou přítomny lewlsovská báze, které by reagovaly s kationty přednostně, například voda, alkoholy atd.

Z polymerů, které lze roubovat popsaným způsobem, je možno vyjmenovat jako příklad: polyalkylakryláty, polyalkylmethakryláty, polybenzylakryléty a methakryláty, kopolyméry těchto monomerů s vhodnými vinylovými monomery (ethylenem, styrenem) a dleny! kopolyméry esterů kyseliny krotonové, skořicové, dále kopolyméry víceeytných karboxylových kyselin e dvojnou vazbou (máleinové, fumarové) a jejich alkylovaných derivátů atd.

Reakcí (1) vzniká určité množství roubovaných kopolymerů vždy. Za jistých okolností, například je-li roubovaný produkt C málo rozpustný, lze rovnováhu posunout významně doprava, a tím zvýšit výtěžky kopolymeru C.

Živých makrokstionů je zatím známo poměrně málo. Až na mimořádný případ, při němž polymeruje styren živým mechanismem, jsou věechny dosud známé makrokationty oxoniového, karboxoniového či emoniového typu. Toto omezuje výběr roubů na polyethery, polyacetaly či polyiminy.

K roubování lze vSak použít i makroanionty, transformované na makrokationty způsobem popsaným v čs. autorském osvědčení 190 127. Tím je možno využít k roubování všechny monomery, polymerující živým mechanismem a monomery, u nichž je zánik aktivních center při polyraeraci malý.

Způsob roubování polymerů s pobočnou karboxylovou skupinou makrokationty umožňuje měnit vlastnosti polymerů v širokém rozsahu podle požadavků a potřeb dané aplikace.

Vynález osvětlí následující příklady. Všechny operace až na izolaci a extrakci produktu se prováděly na vysokovakuové lince, která zabezpečovala prostředí beze stop kyslíku a vody, které by mohly dezaktivovat katlonty.

Příklad 1

K 1,5 g komerčního, vysušeného polymethylmethakrylátu HOIA, rozpuštěného v 50 cm^ tetrahydrofurenu se přidá při 273 K tetrahydrofuranový roztok 0,5 g polytetrahydrofuranu PTHP s jedním kationtovým koncem (PTHF⁺) o molekulové hmotnosti 10,000. Viskozita roztoku se postupně zvyšovala. Po 1 hod byla ampule s produktem rozřezána, viskozní roztok vnesen do methanolu. Sraženina byla dekantována, promyta methanolem a sušena do konstantní hmotnosti. Sušina, 1,97 g byla extrahována izopropylalkoholem při 333 Κ. V Izopropanolu se rozpustil homopolymer polytetrahydrofuranu. Extrakci rušil vznik micel, systémy připomínaly husté emulze. Extrakt, 1,85 g roubovaného kopolyméru MMAg PTMF, byla neprůhledná, pevná hmota.

Asi 10 % tohoto kopolyméru zajistí kompatibilitu směsí FMMA a PTHF.

Příklad 2

Postupováno jako v příkladu 1, avšak místo polymethylmethakrylátu byla použita kyselina polyakrylové (PAK). Bylo získáno 1,77 g kopolyméru PAKg PTHF. Významně zlepšoval kompatibilitu směsí PAK a PTHF.

Příklad 3

Postupovalo se jako v příkladu 1, avšak místo monokationtového polytetrahydrofuranu se použil polytetrahydrofuran dikationtový Í^PTHI®) o stejné molekulové hmotnosti. Po smí-chéní obou roztoků vznikl téměř okamžitě gel, který se pomalu usazoval. Extrakt vzrostl na 1,95 g. Produkt byl nerozpustný, zřejmě FMMA zesitovaný PTHF můstky. Je vynikajícím nosičem ionty vyměňujících skupin.

Přikládá

Postupovalo se jako v příkladu 1, avšak místo PTHI® se použilo monokationtového polydimethylsiloxenu (™i₀₀₀) o molekulové hmotnosti 75 000. Vznikl roubevaný kopolymér pro zdravotnické účely.

Příklad 5

Jako v příkladu 1, avšak místo roztoku v tetrahydrofurenu byl suspendován PMMA v n-heptanu. Výtěžek 1,79 g. Produkt měl stejné vlastnosti jako při roubování v roztoku.

Příklad 6

1,5 g vloček komerčního polymethylmetakrylátu bylo vysušeno, přidestilováno 50 cm^ tetrahydrofuranu a EMMA rozpuštěn. V následujícím kroku k němu byl přidán roztok 1,5 g živého polystyrenu PS (o molek. hmotnosti 10 000) v THP, jehož aniontový konec byl transformován sileniovým iniciátorem na kationtový, a to při 283 K. Produkt byl vyerážen, promyt, extrahován a vysušen. Je vynikajícím kompatibilizujlcím materiálem ve směsi PS a EMMA.

Příklad 7

Postupováno jako v příkladu 6, avšak místo roztoku EMMA použita suspenze v n-heptanu.

I v tomto případu proběhlo roubování s vysokou účinností. Produkt měl popsané vlastnosti. í

Příklad 8

Postupováno jako v příkladu 6, avšak místo roztoku HJMA použit roztok kyseliny polyBkry? lově. Kopolymér měl vlastnosti pólyelektrolytu, v němž byly skupiny, ne nichž probíhá disociace, odstíněny hydrofobními rouby.

Příklad 9

Postupováno jako v příkladu 6, avšak místo monokationtu byl použit dikstion, vzniklý transformací dianiontu polystyrenu. Vzniklý gel je dobrým prekurzorem iontoměničů.

Pří klad 10

Postupováno jako v příkladu 6, avšak místo monoaniontu polystyrenu byl transformován na kationt blokový kopolymér styren-butadien-styrerP Rouby z kopolymeru je možno dodatečně sílovat vulkanizaci.

Příklad 11

Postupem popsaným v příkladu 1, avšak s kationtovým polydioxolanem o molekulové hmotnosti 5 000 (místo PTHlP), byl naroubován PMMA. Výtěžek reakce (počet roubů polyacetalových na makromolekulu HSMA byl přibližně stejný jako při roubování s PTH^? Kopolymér měl - oproti kopolymeru s PTHP rouby - hydrofilnější charakter.

Příklad 12

Postupem, popsaným v příkladu 1, avšak s kationtovým póly(terč.butylaziridlnem) o molekulové hmotnosti 4 000 (místo PTHI®) byl naroubován EMMA. Výtěžek reakce byl poloviční oproti roubování s ΡΤΗΐΦ Kopolymér β póly(terč.butylaziridln)ovými rouby lze snadno barvit.

Jeho přísada do vhodných polymerů zlepšuje jejich povrchovou barvitelnost.

Příklad 13

Postupováno jako v příkladu 1, avšak místo EMMA byl roubován pólybenzylmethakrylát.

Výtěžek roubovaného kopolymeru klesl na 1,68 g. Kopolymér je citlivým materiálem pro fotoelastlcimetrické účely.

Příklad 14 »

Postupováno jako v příkladu 1, avšak místo BOKA byl roubován kopolymér maleinanhydridu se styrenem. Kopolymér (1,95 g) má výrazné vlastnosti ochranného koloidu ve vodných suspenzích látek, nerozpouětějících se ve vodě.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob roubování polymerů s pobočnou karboxylovou nebo esterovou skupinou makroionty, vyznačený tía, že se ne rozpuštěné nebo suspendovaná polymery s pobočnou karboxylovou nebo esterovou skupinou působí volnými makrokationty, makrokationtovými iontovými péry či jejich makroestery v prostředí nedezaktivujícím kationty při teplotě 260 až 360 K.