CS232750B2 - Process for the preparation of a precursor suitable as a component of a catalytic system for the production of high density ethylene homopolymers and copolymers - Google Patents
Process for the preparation of a precursor suitable as a component of a catalytic system for the production of high density ethylene homopolymers and copolymers Download PDFInfo
- Publication number
- CS232750B2 CS232750B2 CS833087A CS308783A CS232750B2 CS 232750 B2 CS232750 B2 CS 232750B2 CS 833087 A CS833087 A CS 833087A CS 308783 A CS308783 A CS 308783A CS 232750 B2 CS232750 B2 CS 232750B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- precursor
- compound
- aliphatic
- formula
- bed
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Upravený prekursor katalytické složky pro polymeraei a kopolymeraci ethylenu se získá modifikací prekursoru na bázi halogenidu hořčíku, sloučeniny titanu a elektrondonorní sloučeniny smíšeného s inertním nosičem působením sloučeniny halogenidu boru, například chloridu boritého nebo ethylbordichloridu. Vlastní katalyzátor se z upraveného prekursoru získává aktivací organohlinitou sloučeninou.The modified precursor of the catalytic component for the polymerization and copolymerization of ethylene is obtained by modifying a precursor based on magnesium halide, titanium compound and electron donor compound mixed with an inert support by the action of a boron halide compound, for example boron trichloride or ethyl boron dichloride. The catalyst itself is obtained from the modified precursor by activation with an organoaluminum compound.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy upraveného prekursoru vhodného jako složka katalytického· systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou. Za použití prekursoru katalytické složky připraveného podle vynálezu je možno· získat polymery, které mají vysoký index toku taveniny a nízký poměr rychlostí toku taveniny (definovaný dále). Uvedené polymery mají hustotu asi 940 kg/m3 až asi 970 kg/m3, index toku taveniny vyšší než 1,0 g/10 min. a až asi 100 g/10 min. a poměr rychlostí toku taveniny v rozmezí od asi 22 do· asi 32 a připravují se postupem v plynné fázi za nízkého tlaku.The invention relates to a method for preparing a modified precursor suitable as a component of a catalytic system for the production of high density ethylene homopolymers and copolymers. Using the catalyst component precursor prepared according to the invention, it is possible to obtain polymers having a high melt index and a low melt flow rate ratio (defined below). Said polymers have a density of about 940 kg/m 3 to about 970 kg/m 3 , a melt flow index of more than 1.0 g/10 min. and up to about 100 g/10 min. and a melt flow rate ratio in the range of about 22 to about 32 and are prepared by a gas phase process at low pressure.
Homopolymery a kopolymery ethylenu s vysokou hustotou a vysokým indexem toku taveniny se mohou vyrobit postupem popsaným v publikované evropské patentové přihlášce č. 0 012 147 a 0 012 148. Při výrobě těchto polymerů je zapotřebí používat vysokých teplot polymerace a udržovat v reaktoru vysoký poměr vodík/ethylen, aby se získaly polymery s indexem toku taveniny vyšším než 1,0 g/10 min. Naneštěstí se však zjistilo, že jak zvýšení polymerační teploty nad 90 °C, tak použití vysokých poměrů vodík/ethylen má za následek pokles aktivity katalyzátorů používaných při těchto postupech. Požadované polymery lze tedy získat pouze za cenu snížené aktivity katalyzátoru.Homopolymers and copolymers of ethylene with high density and high melt flow index can be produced by the process described in published European patent applications Nos. 0 012 147 and 0 012 148. In the production of these polymers, it is necessary to use high polymerization temperatures and maintain a high hydrogen/ethylene ratio in the reactor in order to obtain polymers with a melt flow index higher than 1.0 g/10 min. Unfortunately, it has been found that both increasing the polymerization temperature above 90 °C and using high hydrogen/ethylene ratios result in a decrease in the activity of the catalysts used in these processes. The desired polymers can therefore be obtained only at the cost of reduced catalyst activity.
Jinou vlastností postupu popsaného v evropských patentových přihláškách číslo 0.0121-47 a 0 .012 148 je, že při něm během polymerace dochází v určitém rozsahu k nežádoucí hydrogenaci ethylenu. Hydro,genace ethylenu je obzvlášť výrazná v tom případě, když se za účelem získání polymerů s indexem, toku taveniny vyšším než 1,0 g/10 minut používá teplot nad 90 °C a vysokých poměrů vodík/ethylen. Množství ethanu vzniklého touto hydrogenaci je sice zpočátku poměrně malé, ale tento plynný produkt se postupně hromadí v reaktoru a nahrazuje v něm přítomné reaktivní monomery. Úbytek množství monomeru v reaktoru vede k odpovídajícímu poklesu produktivity katalyzátoru.Another feature of the process described in European patent applications Nos. 0.0121-47 and 0.012 148 is that it undergoes some undesirable hydrogenation of ethylene during the polymerization. Ethylene hydrogenation is particularly pronounced when temperatures above 90°C and high hydrogen/ethylene ratios are used to obtain polymers with a melt flow index of more than 1.0 g/10 minutes. The amount of ethane produced by this hydrogenation is initially relatively small, but this gaseous product gradually accumulates in the reactor and replaces the reactive monomers present therein. The decrease in the amount of monomer in the reactor leads to a corresponding decrease in the productivity of the catalyst.
Nyní se v souvislosti s vynálezem zjistilo, že katalytická kompozice se zlepšenou tepelnou stabilitou, které se hodí pro použití při výrobě polymerů ethylenu s vysokou hustotou, vysokým indexem toku taveniny a nízkým poměrem rychlostí toku taveniny nízkotlakým postupem v plynné fázi, lze vyrobit tak, že se připraví prekursor katalyzátoru ze sloučeniny hořčíku, sloučeniny titanu a elektrondonorní sloučeniny, tento prekursor se zředí inertním nosičem a na takto získaný zředěný prekursor se působí sloučeninou halogenidu boru, načež se vzniklý prekursor aktivizuje organohlinítou sloučeninou. Tohoto katalyzátoru lze použít pro výrobu shora popsaných polymerů ethylenu při vyšších teplotách, než bylo až dosud možné, přičemž se udrží vysoká produktivita polymeru a nízký rozsah doprovodné hydrogenace ethylenu.It has now been found in connection with the invention that a catalyst composition with improved thermal stability, suitable for use in the production of ethylene polymers with high density, high melt flow index and low melt flow rate ratio by a low-pressure gas phase process, can be prepared by preparing a catalyst precursor from a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor compound, diluting this precursor with an inert carrier and treating the thus obtained diluted precursor with a boron halide compound, whereupon the resulting precursor is activated with an organoaluminum compound. This catalyst can be used for the production of the above-described ethylene polymers at higher temperatures than heretofore possible, while maintaining high polymer productivity and a low extent of concomitant ethylene hydrogenation.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy upraveného· prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou polymerací za tlaku pod 6,87 MPa, doprovázenou malým rozsahem hydrogenace ethylenu, při kterém seThe subject of the invention is a method for preparing a modified precursor suitable as a component of a catalytic system for the production of high-density ethylene homopolymers and copolymers by polymerization at a pressure below 6.87 MPa, accompanied by a small extent of ethylene hydrogenation, in which
A. připraví prekursor obecného vzorce MgmTÍi(QR)nXp[ED]q kde m představuje číslo 0,5 až 56, n představuje číslo 0, 1 nebo 2, p představuje číslo 2 až 116, q představuje číslo 2 až 85,A. prepares a precursor of the general formula Mg m T1i(QR) n Xp[ED] q where m represents a number from 0.5 to 56, n represents a number from 0, 1 or 2, p represents a number from 2 to 116, q represents a number from 2 to 85,
R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo zbytek obecného vzorceR represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical containing 1 to 14 carbon atoms or a radical of the general formula
COR' kdeCOR' where
R‘ představuje alifatický nebo atomatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,R' represents an aliphatic or atomic hydrocarbon radical containing 1 to 14 carbon atoms,
X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs, aX represents chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and
ED představuje organickou elektrondohorní sloučeninu zvolenou ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony, rozpuštěním alespoň jedné sloučeniny hořčíku a alespoň jedné sloučeniny titanu v alespoň jedné kapalné organické elektrondonorní sloučenině za vzniku roztoku prekursoru v elektrondonorní sloučenině, přičemž jako· sloučeniny hořčíku se použije sloučeniny obecného vzorceED represents an organic electron-withdrawing compound selected from the group consisting of alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers and aliphatic ketones, by dissolving at least one magnesium compound and at least one titanium compound in at least one liquid organic electron-donor compound to form a solution of the precursor in the electron-donor compound, wherein the magnesium compound is a compound of the general formula
MgXs kdeMgXs where
X představuje chlor, hrom, jod nebo jejich směs, a jako sloučeniny titanu se použije sloučeniny obecného· vzorceX represents chlorine, thunder, iodine or a mixture thereof, and the titanium compounds used are compounds of the general formula
Ti(ORjaXb kdeTi(ORj a X b where
R a X mají shora uvedený význam, a představuje číslo 0, 1 nebo 2, a b představuj číslo 1 až 4, včetně, přičemž platí, že součet a + b je rovný 3 nebo· 4, a sloučenin hořčíku, titanu a elektrondonorní sloučeniny se používá v takových množstvích, aby to vyhovovalo· významu symbolů m, n, p a q ve vzniklém prekursoru a pak seR and X have the above meanings, a represents the number 0, 1 or 2, and b represents the number 1 to 4, inclusive, it being true that the sum of a + b is equal to 3 or 4, and the magnesium compounds, titanium and electron donor compound are used in such amounts as to suit the meanings of the symbols m, n, p and q in the resulting precursor and then
B. vzniklý prekursor zředí inertním nosičem, vyznačující se tím, že zředěný prekursor zpracuje působením sloučeniny halogenidu boru obecného vzorce brcx3‘_c kdeB. the resulting precursor is diluted with an inert carrier, characterized in that the diluted precursor is treated by the action of a boron halide compound of the general formula br c x 3 '_c where
R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo zbytek obecného vzorceR represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical containing 1 to 14 carbon atoms or a radical of the general formula
OR* kdeOR* where
R‘ rovněž představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,R' also represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical containing 1 to 14 carbon atoms,
X* představuje chlor, brom nebo jejich směs, a c představuje číslo 0 nebo 1, když R znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek a 0, 1 nebo 2, když R znamená zbytek obecného vzorce OR*.X* represents chlorine, bromine or a mixture thereof, and c represents the number 0 or 1 when R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical and 0, 1 or 2 when R represents a radical of the general formula OR*.
Na připojeném výkrese je znázorněn reakční systém s fluidním ložem pro polymeraci v plynné fázi, kterého lze použít při polymeraci katalyzované katalytickým systémem podle vynálezu.The attached drawing shows a fluidized bed reaction system for gas phase polymerization that can be used in polymerization catalyzed by the catalyst system of the invention.
Jestliže se shora popsaná katalyticky účinná kompozice podrobí zpracování sloučeninou halogenidu boru způsobem podle vynálezu, získá se katalyzátor, který je stálejší při vystavení teplotám nad 90 °C, jehož aktivita klesá při použití při takto vysokých teplotách pomaleji ve srovnání s aktivitou neupraveného katalyzátoru. S překvapením se zjistilo, že ať již se takového upraveného katalyzátoru používá při polymeraci při teplotě nad nebo pod 90 °C, vždy je možno získat polymery s vyšší produktivitou a polymerace je doprovázena menším rozsahem hydrogenace ethylenu než v případě použití analogického neupraveného katalyzátoru.When the above-described catalytically active composition is subjected to treatment with a boron halide compound according to the method of the invention, a catalyst is obtained which is more stable when exposed to temperatures above 90°C, the activity of which decreases more slowly when used at such high temperatures compared to the activity of the untreated catalyst. Surprisingly, it has been found that whether such a treated catalyst is used in polymerization at temperatures above or below 90°C, polymers with higher productivity can always be obtained and the polymerization is accompanied by a smaller extent of ethylene hydrogenation than in the case of using an analogous untreated catalyst.
Polymery ethylenu vyrobené za použití upravených katalyzátorů mají hustotu asi 940 až asi 970 kg/m3. Hustotu polymeru lze při daném indexu toku taveniny regulovat především množstvím komonomeru, který se kopolymeruje s ethylenem. V nepřítomnosti komonomeru by ethylen homopolymeroval s katalyzátorem podle předloženého vynálezu za vzniku homopolymerů s hustotou alespoň 960 kg/m3. Přidávání vzrůstajících množství komonomerů má za následek postupné snižování hustoty kopolymeru. Za stejných reakčních podmínek se množství komonomerů potřebných pro dosažení stejného výsledku mění od monomeru k monomeru. Pro dosažení stejných výsledků u kopolymerů, tj. stejné hustoty při určitém indexu toku taveniny je zapotřebí vzrůstajících molárních množství různých komonomerů v řadě Cz > C< > Cs > Ce > C7 > Cs.Ethylene polymers produced using the modified catalysts have a density of about 940 to about 970 kg/m 3 . The density of the polymer can be controlled at a given melt flow index primarily by the amount of comonomer that is copolymerized with the ethylene. In the absence of comonomer, ethylene would homopolymerize with the catalyst of the present invention to form homopolymers with a density of at least 960 kg/m 3 . The addition of increasing amounts of comonomer results in a gradual decrease in the density of the copolymer. Under the same reaction conditions, the amount of comonomer required to achieve the same result varies from monomer to monomer. In order to achieve the same results for copolymers, i.e., the same density at a given melt flow index, increasing molar amounts of the different comonomers are required in the series Cz >C<> Cs > Ce > C7 > Cs.
Za použití upravených katalyzátorů lze vyrobit kopolymery obsahující jako hlavní molární podíl ethylen {alespoň 97 %) a jako vedlejší molární podíl {ne více než 3 %) jeden nebo více C3 až Ca α-olefinů. Tyto ia-olefiny, které by neměly obsahovat žádná rozvětvení na žádném ze svých atomů uhlíku, který je bližší k hlavnímu řetězci kopoiymeru než čtvrtý atom uhlíku, zahrnují propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten a 1-okten. Přednostními α-olefiny jsou propylen, 1-buten-l-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten.Using the modified catalysts, copolymers can be produced containing ethylene as a major molar fraction (at least 97%) and as a minor molar fraction (not more than 3%) one or more C3 to C8 α-olefins. These α-olefins, which should not contain any branching on any of their carbon atoms closer to the main chain of the copolymer than the fourth carbon atom, include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene and 1-octene. Preferred α-olefins are propylene, 1-butene-1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene.
Index toku taveniny polymerů je odrazem jeho molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou molekulovou hmotností mají poměrně nízký index toku taveniny. Polymery ethylenu s ultravysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) asi 0,0 g/10 minut a polymery s velmi vysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení asi 0,0 až asi 1,0 g/10 min. Polymery vyrobené za použití upravených katalyzátorů mají naproti tomu index toku taveniny při normálním zatížení vyšší než 1,0 g/10 min. a až asi 10 g/10 min., přednostně v rozmezí od asi 2 do asi 50 g/10 min, a index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) od asi 22 do asi 2200 g/10 min. Index toku taveniny polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při polymeraci, hustoty polymeru a poměru vodík/monomer v reakčním systému. Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšováním polymerační teploty nebo/a se snižováním hustoty polymeru nebo/a se zvyšováním poměru vodík/monomer. Kromě vodíku lze též pro další zvýšení indexu toku taveniny kopolymerů použít jiných přenašečů řetězce.The melt flow index of polymers is a reflection of their molecular weight. Polymers with relatively high molecular weight have relatively low melt flow indices. Ultra-high molecular weight ethylene polymers have a higher load melt flow index (HLMI) of about 0.0 g/10 minutes, and very high molecular weight polymers have a higher load melt flow index of about 0.0 to about 1.0 g/10 min. Polymers made using modified catalysts, in contrast, have a normal load melt flow index of greater than 1.0 g/10 min. and up to about 10 g/10 min., preferably in the range of about 2 to about 50 g/10 min, and a higher load melt flow index (HLMI) of about 22 to about 2200 g/10 min. The melt flow index of polymers produced by the process of the invention is dependent on a combination of the reaction temperature during polymerization, the density of the polymer and the hydrogen/monomer ratio in the reaction system. The melt flow index increases with increasing polymerization temperature and/or decreasing polymer density and/or increasing hydrogen/monomer ratio. In addition to hydrogen, other chain transfer agents can also be used to further increase the melt flow index of copolymers.
Polymery ethylenu připravené za použití upavených katalyzátorů mají poměr rychlosti toku taveniny od asi 22 do asi 32, přednostně od asi 25 do asi 3Q, Poměr rychlostí toku taveniny je jiný způsob charakterizace distribuce molekulových hmotností polymeru. Hodnota poměru rychlostí toku taveniny (MFR) přibližně 22 až 32 odpovídá hodnotě Mw/Mn asi 2,8 až asi 3,6.Ethylene polymers prepared using the supported catalysts have a melt flow ratio of from about 22 to about 32, preferably from about 25 to about 30. The melt flow ratio is another way of characterizing the molecular weight distribution of a polymer. A melt flow ratio (MFR) value of about 22 to 32 corresponds to a Mw/Mn value of about 2.8 to about 3.6.
Polymery vyrobené za použití upravených katalyzátorů mají obsah zbytků katalyzátoru, vyjádřený v ppm kovového titanu, pod 10 ppm pří úrovni produktivity alespoň 100 000 kg polymeru na kg titanu.Polymers produced using the modified catalysts have a catalyst residue content, expressed in ppm of titanium metal, below 10 ppm at a productivity level of at least 100,000 kg of polymer per kg of titanium.
Získané polymery jsou granulární látky, které mají střední velikost částic řádově asi 0,51 až asi 1,27 mm a přednostně asi 0,51 až asi 1,02 mm. Velikost částic je důležitá pro snadnou fluidizaci polymerních částic v reaktoru s fluidním ložem, jak je uvedeno dále. Tyto granulární látky obsahují rovněž málo prachovitých podílů (na více než 4 % z celkového polymerního produktu) a částice těchto prachovitých podílů nemají větší průměr než 125 «m.The polymers obtained are granular materials having a mean particle size on the order of about 0.51 to about 1.27 mm and preferably about 0.51 to about 1.02 mm. The particle size is important for easy fluidization of the polymer particles in a fluidized bed reactor, as discussed below. These granular materials also contain little dust (no more than 4% of the total polymer product) and the particles of this dust are no larger than 125 µm in diameter.
Polymery vyrobené za použití upravených katalyzátorů mají sypnou hmotnost od asiPolymers produced using modified catalysts have bulk densities ranging from about
340,4 do asi 518,72 kg/m3.340.4 to about 518.72 kg/m 3 .
Jako sloučenin titanu obecného· vzorce Ti(OR)aXb kde R, X, a a b mají shora uvedený význam, se může při způsobu přípravy upraveného prekursoru podle vynálezu používat například sloučenin vzorcůAs titanium compounds of the general formula Ti(OR) a X b where R, X, a and b have the meanings given above, the following compounds can be used in the process for preparing the modified precursor according to the invention, for example:
TÍC13,TIC13,
TiCld,TiCld,
Ti(OCHs)Cl3,Ti(OCHs)Cl3,
Ti(OCsHj]Cl3,Ti(OCsHj]Cl3,
Ti(OCOCH3)Cl3,Ti(OCOCH3)Cl3,
TijOCOCsHsjCb, a to jednotlivě, nebo ve směsích.TijOCOCsHsjCb, individually or in mixtures.
Jako sloučenin hořčíku obecného vzorce MgXž, kde X má shora uvedený význam, se například může používat chloridu horečnatého·, bromidu hořečnatého a jodidu horečnatého·, přičemž se může použít těchto látek jednotlivě i v kombinacích. Obzvláštní přednost se z horečnatých sloučenin dává chloridu hořečnaténiu.As magnesium compounds of the general formula MgX2, where X has the above-mentioned meaning, for example, magnesium chloride, magnesium bromide and magnesium iodide can be used, and these substances can be used individually or in combinations. Of the magnesium compounds, magnesium chloride is particularly preferred.
Sloučeniny titanu a hořčíku by měly mít formu usnadňující jejich rozpouštění v elektrondonorní sloučenině ED.Titanium and magnesium compounds should have a form that facilitates their dissolution in the electron donor compound ED.
Vhodné elektrondonorní sloučeniny jsou organické sloučeniny kapalné při 25 °C, ve kterých je sloučenina titanu a sloučenina hořčíku rozpustná. Elektrondonorní sloučeniny se někdy označují též trmínem Lewisovy báze.Suitable electron donor compounds are organic compounds liquid at 25°C in which the titanium compound and the magnesium compound are soluble. Electron donor compounds are sometimes also referred to as Lewis bases.
Elektrondonorní sloučeniny zahrnují takové sloučeniny-, jako· alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony. Z těchto elektrondonorních sloučenin se dává přednost alkylesterům Ci až Cd nasycených alifatických karboxylových kyselin, alkylesterům C7 až Ca aromatických karboxylových kyselin, C2 až Cs a přednostně C3 až Ci alifatickým etherům, C3 až C4, cyklickým etherům a přednostně C4 cyklickým mono- nebo dietherům, C3 až Cs a s výhodou C3 až Ci alifatickým ketonům. Nejvýhodnějšími z těchto· elektrondonorních sloučenin jsou methylformiát, ethylacetát, butylacetát, eíhylether, hexylether, tetrahydrofuran, diosan, aceton a methylisobutylketon.Electron donor compounds include compounds such as alkyl esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers and aliphatic ketones. Of these electron donor compounds, preferred are alkyl esters of C1 to Cd saturated aliphatic carboxylic acids, alkyl esters of C7 to C8 aromatic carboxylic acids, C2 to C8 and preferably C3 to C1 aliphatic ethers, C3 to C4 cyclic ethers and preferably C4 cyclic mono- or diethers, C3 to C8 and preferably C3 to C1 aliphatic ketones. The most preferred of these electron donor compounds are methyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl ether, hexyl ether, tetrahydrofuran, diosane, acetone and methyl isobutyl ketone.
Elektrondonorních sloučenin lze používat jednotlivě nebo ve směsích.Electron donor compounds can be used individually or in mixtures.
Sloučenin halogenidu boru obecného vzorce brcx3_c kde R, X a c mají shora uvedený význam, se může používat individuálně nebo v kombinacích a zahrnují například látky těchto· vzorců:Boron halide compounds of the general formula br c x 3 _ c where R, X and c are as defined above, can be used individually or in combinations and include, for example, substances of the following formulae:
BCI3,BCI3,
ΒΒΓ3,BBG3,
B(C2H5)Cl2,B( C2H5 )Cl2,
B(OC2H5)Cl2,B(OC2H5)Cl2,
B(OC?,H5)2C1,B(OC?,H5)2C1,
BfCsHsjClz,BfCsHsjClz,
B(OC6H5 )<Cl2,B(OC6H5 )<Cl2,
B(CsHi3jCl2,B(CsHi3jCl 2 ,
B(OCsHi3)Cl2,B(OCsHi3)Cl2,
BJOCsHsjzCl.BJOCsHsjzCl.
Přednostní sloučeninou boru je chlorid boritý.The preferred boron compound is boron trichloride.
Nosiče jsou pevné porézní látky· ve formě částic, které jsou inertní vůči ostatním složkám katalytické kompozice a k jiným reaktivním složkám reakčního systému. Nosiče zahrnují například anorganické látky jako oxidy křemíku a/nebo hliníku. Nosičů se používá ve formě suchých prášků, které mají střední velikost částic od asi 10 do asi 250 ,um, přednostně od asi 50 do asi 150 μπι. Tyto látky jsou také porézní a jejich měrný povrch je alespoň 3 m2/g, s výhodou alespoň 50 m2/g. Aktivita katalyzátoru nebo jeho produktivita se zvýší za použití oxidu křemičitého s póry o středním průměru alespoň 8 nm, s výhodou alespoň 10 nm. Nosič má být suchý a nemá obsahovat absorbovanou vodu. Sušení nosiče se provádí zahříváním na teplotu alespoň 600 °C. Alternativně se může nosič sušit při teplotě alespoň 200 °C a pak se zpracuje asi 1 až 8 % hmotnostními jedné nebo více shora popsaných sloučenin hliníku. Tato modifikace nosiče sloučeninami hliníku je výhodná proto, že se za použití modifikovaného nosiče získají katalyzátory se zvýšenou aktivitou, která poskytují polymery ethylenu se zlepšenou morfologií částic. Pro modifikaci nosiče se může použít i jiných organokovových sloučenin, jako diethylzinku.The supports are solid porous materials in the form of particles which are inert to the other components of the catalytic composition and to other reactive components of the reaction system. The supports include, for example, inorganic materials such as silicon and/or aluminum oxides. The supports are used in the form of dry powders having an average particle size of from about 10 to about 250 μm, preferably from about 50 to about 150 μm. These materials are also porous and have a specific surface area of at least 3 m 2 /g, preferably at least 50 m 2 /g. The activity of the catalyst or its productivity is increased by using silica with an average pore diameter of at least 8 nm, preferably at least 10 nm. The support should be dry and should not contain absorbed water. Drying of the support is carried out by heating to a temperature of at least 600 °C. Alternatively, the support can be dried at a temperature of at least 200°C and then treated with about 1 to 8% by weight of one or more of the aluminum compounds described above. This modification of the support with aluminum compounds is advantageous because the modified support provides catalysts with increased activity that provide ethylene polymers with improved particle morphology. Other organometallic compounds, such as diethylzinc, can also be used to modify the support.
Prekursor katalyzátoru se připraví rozpuštěním sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku v elektrondonorní sloučenině při teplotě od asi 20 °C do asi teploty varu elektrondonorní sloučeniny. Sloučenina titanu může se přidávat k elektrondonorní sloučenině před nebo po přidání sloučeniny hořčíku nebo současně s jejím přidáním. Rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může napomáhat mícháním a v některých případech zahříváním těchto dvou sloučenin v elektrondonorní sloučenině k varu pod zpětným chladičem. Po rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může prekursor izolovat krystalizací nebo srážením alifatickým nebo aromatickým uhlovodíkem obsahujícím 5 až 8 atomů uhlíku, jako hexanem, isopentanem nebo benzenem. Krystalický nebo sražený prekursor se pak může izolovat. Po usušení při teplotách nejvýše 60 °C má prekursor podobu jemných sypkých částic se střední velikostí od asi 10 do asi 100 (um.The catalyst precursor is prepared by dissolving the titanium compound and the magnesium compound in the electron donor compound at a temperature of from about 20°C to about the boiling point of the electron donor compound. The titanium compound may be added to the electron donor compound before, after, or simultaneously with the addition of the magnesium compound. Dissolution of the titanium compound and the magnesium compound may be aided by stirring and, in some cases, by heating the two compounds in the electron donor compound to reflux. After dissolution of the titanium compound and the magnesium compound, the precursor may be isolated by crystallization or precipitation with an aliphatic or aromatic hydrocarbon containing 5 to 8 carbon atoms, such as hexane, isopentane, or benzene. The crystalline or precipitated precursor may then be isolated. After drying at temperatures not exceeding 60°C, the precursor is in the form of fine free-flowing particles with an average size of from about 10 to about 100 ( µm).
Při přípravě upraveného prekursoru způsobem podle vynálezu se na 1 mol sloučeniny titanu používá asi 0,5 až asi 56 molů, s výhodou 1 až 10 molů sloučeniny hořčíku.In preparing the modified precursor by the method of the invention, about 0.5 to about 56 moles, preferably 1 to 10 moles, of magnesium compound are used per 1 mole of titanium compound.
Prekursor, který se takto získá, se pak ře2327S0 dí inertním nosičem buď 1) mechanickým smícháním nebo 2) napuštěním tohoto prekursoru do materiálu nosiče.The precursor thus obtained is then diluted with an inert carrier either by 1) mechanical mixing or 2) impregnating the precursor into the carrier material.
Mechanické smísení inertního nosiče a prekursoru se provádí míšením těchto látek za použití běžných technologií. Vzniklá směs účelně obsahuje asi 10 až asi 50 % hmotnostních prekursoru.Mechanical mixing of the inert carrier and precursor is accomplished by mixing these materials using conventional techniques. The resulting mixture conveniently contains about 10 to about 50% by weight of the precursor.
Napouštění inertního nosiče prekursorem se může provádět tak, že se prekursor rozpustí v elektrondonorní sloučenině a pak se s roztokem prekursoru smísí nosič, aby se prekursorem napustil. Rozpouštědlo se odstraní sušením při teplotě nejvýše 70 3C.Impregnation of the inert support with the precursor can be carried out by dissolving the precursor in an electron donor compound and then mixing the support with the precursor solution to impregnate it with the precursor. The solvent is removed by drying at a temperature not exceeding 70 3 C.
NOsič se může napustit prekursorem též tak, že se k němu přidá roztok surovin potřebných pro tvorbu prekursoru v elektrondonorní sloučenině. Z roztoku se v tomto případě prekursor neizoluje. Přebytek elektrondonorní sloučeniny se pak odstraní sušením při teplotě nejvýše 70 °C.The NO2 can also be impregnated with the precursor by adding a solution of the raw materials needed to form the precursor in the electron donor compound. In this case, the precursor is not isolated from the solution. The excess electron donor compound is then removed by drying at a temperature not exceeding 70 °C.
Postupuje-li se shora uvedeným způsobem, má katalytická kompozice smísená s nosičem nebo od nosiče napuštěná složení odpovídající empirickému vzorciWhen proceeding in the above manner, the catalytic composition mixed with the carrier or impregnated by the carrier has a composition corresponding to the empirical formula
Mg:nTi|[OR)nXp[EDjq kde obecné symboly mají shora uvedený význam.Mg :n Ti|[OR) n Xp[EDj q where the general symbols have the meanings given above.
Napuštěný nosič účelně obsahuje asi 3 až 50 % hmotnostních, přednostně asi 10 sž asi 30 °/o hmotnostních prbkursoru. .The impregnated carrier suitably contains about 3 to 50% by weight, preferably about 10% to about 30% by weight, of the precursor.
Po smísení prekursoru s nosičem nebo po jeho napuštění do nosiče se na zředěný prekursor působí sloučeninou halogenidú boru. Zpracování sloučeninou halogenidú boru se může provádět tak, že se sloučenina halogenidu bóru rozpustí v inertním kapalném rozpouštědle a vzniklý roztok se jakýmkoli běžným způsobem aplikuje na zředěný prekursor. Přednostně se zředěný prekursor jednoduše ponoří do tohoto roztoku. Použité rozpouštědlo musí být nepolární, inertní vůči sloučenině halogenidú boru a všem složkám katalyzátoru a musí rozpouštět sloučeninu halogenidú boru, ale nikoli prekursor. Polární rozpouštědla jsou nežádoucí, poněvadž kromě sloučeniny halogenidú. boru rozpouštějí i prekursor a tvoří s ním komplexy. Aby se zabránilo vzniku těchto komplexů jé důležité zpracovávat prekursor roztokem sloučeniny halogenidú boru v nepolárním rozpouštědle v nezávislém stupni až po 'vytvoření prekursoru v polárním elektondonorním rozpouštědle.After mixing the precursor with the carrier or after it is impregnated into the carrier, the diluted precursor is treated with a boron halide compound. The treatment with a boron halide compound can be carried out by dissolving the boron halide compound in an inert liquid solvent and applying the resulting solution to the diluted precursor in any conventional manner. Preferably, the diluted precursor is simply immersed in this solution. The solvent used must be non-polar, inert to the boron halide compound and all components of the catalyst and must dissolve the boron halide compound but not the precursor. Polar solvents are undesirable because, in addition to the boron halide compound, they also dissolve the precursor and form complexes with it. In order to prevent the formation of these complexes, it is important to treat the precursor with a solution of the boron halide compound in a non-polar solvent in an independent step after the precursor has been formed in the polar electron-donating solvent.
je-li to žádoucí, může se postupovat též tak, že se zředěný prekursor přidá k lnech nímu kapalnému rozpouštědlu, za vzniku suspenze, ještě před tím než se v rozpouštědle rozpustí sloučenina halogenidú boru. Tato technologie je obzvláště vhodná v tem případě, že se používá plynné látky, jako chloridu boritého (BCbj. Plynná látka se může rozpustit v rozpouštědle po vytvoření suspenze tím, že se jí suspenze probublává, nebo se může plynná látka nejprve zkapalnit a pak teprve přidat k suspenzi. Alternativně se může sloučenina halogenidú boru rozpustit v inertním kapalném rozpouštědle před tím, než se přidá k suspenzi nebo i op, ípadě před tím, než se přidá k suchému zředěnému prekursoru.If desired, the diluted precursor can also be added to a liquid solvent to form a suspension before the boron halide compound is dissolved in the solvent. This technique is particularly suitable when using a gaseous substance such as boron trichloride (BCb). The gaseous substance can be dissolved in the solvent after the suspension has been formed by bubbling it through the suspension, or the gaseous substance can be liquefied first and then added to the suspension. Alternatively, the boron halide compound can be dissolved in an inert liquid solvent before being added to the suspension or, alternatively, before being added to the dry diluted precursor.
Jako rozpouštědel, kterých lze použít pro rozpouštění sloučeniny halogenidú boru, lze použít pro rozpuštění sloučeniny halogenidú boru, lze použít uhlovodíkových rozpouštědel, včetně substituovaných uhlovodíkových rozpouštědel, jako je isoheptan, hexan, heptan, toluen, xylen, těžký benzín a methylenchiorid. Přednostně se těchto rozpouštědel používá spolu se sloučeninou halogenidú boru v takových množstvích, že výsledný roztok obsahuje asi 1 až asi 15 % hmotnostních sloučeniny halogenidú boru.Solvents that can be used to dissolve the boron halide compound include hydrocarbon solvents, including substituted hydrocarbon solvents such as isoheptane, hexane, heptane, toluene, xylene, naphtha, and methylene chloride. Preferably, these solvents are used with the boron halide compound in amounts such that the resulting solution contains about 1 to about 15% by weight of the boron halide compound.
Obvykle se zpracování zředěného prekursoru sloučeninou halogenidú boru provádí při teplotě místnosti, je-li to však žádoucí, může se toto zpracování provádět i při tak nízkých teplotách, jako například při teplotě asi —30 °C. Když se halogenidú boru používá v roztoku, nemá pracovní teplota překročit teplotu varu roztoku. V každém případě se má postupovat tak, aby prekursor mohl absorbovat dostatečné množství dostatečně koncentrovaného roztoku halogenidu boru nebo plynné sloučeniny halogenidu boru. Toto množství má odpovídat asi 0,1 až asi 3,0 molu, s výhodou asi 0,3 až asi 1,0 molu sloučeniny halogenidú boru, vztaženo na mol elektrondonorní sloučeniny obsažené v prekursoru. Obvykle k tomuto účelu postačuje doba zpracování od asi 1 hodiny do asi 24 hodin, obvykle od asi 4 do asi 10 hodin.The treatment of the diluted precursor with the boron halide compound is usually carried out at room temperature, but if desired, it can also be carried out at temperatures as low as about -30° C. When the boron halide is used in solution, the operating temperature should not exceed the boiling point of the solution. In any case, the procedure should be such that the precursor can absorb a sufficient amount of a sufficiently concentrated boron halide solution or gaseous boron halide compound. This amount should correspond to about 0.1 to about 3.0 moles, preferably about 0.3 to about 1.0 moles of boron halide compound, based on the mole of electron donor compound contained in the precursor. Usually, a treatment time of about 1 hour to about 24 hours, usually from about 4 to about 10 hours, is sufficient for this purpose.
. Aby ho bylo možno použít na výrobu polymerů ethylenu, musí se upravený prekursor nejprve aktivovat, tj. musí se zpracovat působením: dostatečného množství aktivační sloučeniny, aby byly atomy titanu obsažené v prekursoru převedeny do aktivního stavu.In order to be used for the production of ethylene polymers, the modified precursor must first be activated, i.e., it must be treated with a sufficient amount of an activating compound to convert the titanium atoms contained in the precursor into an active state.
Aktivační sloučenina má strukturu odpovídající obecnému vzorciThe activating compound has a structure corresponding to the general formula
Al(R“)dXe“Hf kdeAl(R“) d X e “H f where
X“ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR“‘ a každý ze symbolůX" represents chlorine or a group of the general formula OR"' and each of the symbols
R“ a R“‘, které jsou stejné nebo různé, představuje nasycený uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, e představuje číslo 0 až 1,5, f představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet d + e + f má hodnotu 3.R" and R"', which may be the same or different, represent a saturated hydrocarbon radical containing 1 to 14 carbon atoms, e represents a number from 0 to 1.5, f represents a number 1 or 0, whereby the sum of d + e + f is 3.
Aktivačních sloučenin lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a jako jejich příklady lze uvést látky vzorceThe activating compounds can be used individually or in combinations and are exemplified by the following compounds:
A1(C2H5)3,A1(C2H5)3,
AlfCžHsjžCl,AlfCžHsjžCl,
Alfi-CáHob,Alfi-CáHob,
Ah(C2H5)sCl3,Ah(C2H5)sCl 3 ,
A'l(i-CáH9)2H,A'l(i-CáH9)2H,
Al(CeHl3}3,Al(CeHl3}3,
Al(C8Hl7)3,Al(C 8 Hl7)3,
A1í(;C2H5)2H a A1(C2H5)z(OC2H5).A1i(;C2H5)2H and A1(C2H5)z(OC2H5).
Při aktivaci upraveného prekursoru se používá asi 10 až 400 a přednostně asi 15 až 30 molů aktivační sloučeniny na 1 mol sloučeniny titanu.In activating the modified precursor, about 10 to 400, and preferably about 15 to 30, moles of activating compound are used per 1 mole of titanium compound.
Prekursor se může částečně aktivovat před tím, než se uvádí do polymeračního reaktoru. Pokud se prekursor částečně aktivuje tímto způsobem, musí se používat dostatečného množství aktivátoru pro získání prekursoru, ve kterém je molární poměr aktivační sloučeniny k titanu nejvýše 10 : 1, s výhodou asi 1:4 až asi 8 : 1. Částečná aktivační reakce se přednostně provádí v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle, načež se výsledná směs vysuší, aby se odstranilo rozpouštědlo. Sušení se provádí při teplotě asi 20 až 80 °C, s výhodou při teplotě v rozmezí od aisi 50 do asi 70 °C. Výsledný produkt má podobu sypké pevné látky ve formě částic, která se může snadno dávkovat do polymeračního reaktoru, kde se aktivace dokončí přídavnou aktivační sloučeninou. Jako přídavné aktivační sloučeniny se může použít stejné látky, jako pro předběžnou aktivaci nebo jiné látky.The precursor may be partially activated before being introduced into the polymerization reactor. If the precursor is partially activated in this manner, sufficient activator must be used to obtain a precursor in which the molar ratio of activating compound to titanium is at most 10:1, preferably about 1:4 to about 8:1. The partial activation reaction is preferably carried out in suspension in a hydrocarbon solvent, after which the resulting mixture is dried to remove the solvent. The drying is carried out at a temperature of about 20 to 80°C, preferably at a temperature in the range of about 50 to about 70°C. The resulting product is in the form of a free-flowing particulate solid which can be readily metered into the polymerization reactor where the activation is completed with additional activating compound. The additional activating compounds may be the same as those used for the pre-activation or other substances.
Je-li to žádoucí, může se částečná aktivace provádět ve stejné suspenzi, ve které se na prekursor působilo sloučeninou halogenidu boru.If desired, partial activation can be carried out in the same suspension in which the precursor was treated with the boron halide compound.
V případě, že se používá prekursoru napuštěného do nosiče, může se aktivace provádět v celém rozsahu v polymeračním reaktoru, belz toho, že by se prováděla nějaká předběžná aktivace mimo reaktor.In the case where a precursor impregnated into a carrier is used, the activation can be carried out entirely in the polymerization reactor, without any preliminary activation being carried out outside the reactor.
Částečně aktivovaný nebo úplně neaktivní prekursor a požadované množství aktivační sloučeniny, potřebné pro úplnou aktivaci prekursoru, se do reaktoru přednostně u? vádějí oddělenými dávkovacími potrubími. Aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat ve formě svého roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až asi 30 % hmotnostních aktivační sloučeniny. Aktivační sloučenina se do reaktoru uvádí v takovém množství, aby se v reaktoru dosáhlo celkového molárního poměru Al/Ti v rozmezí od 10 :1 do 400 : 1, s výhodou od asi 15 : 1 do 30 : 1.The partially activated or completely inactive precursor and the required amount of activating compound required for complete activation of the precursor are preferably fed into the reactor via separate feed lines. The activating compound can be injected into the reactor in the form of a solution thereof in a hydrocarbon solvent such as isopentane, hexane or mineral oil. This solution typically contains from about 2 to about 30% by weight of the activating compound. The activating compound is fed into the reactor in such an amount as to achieve an overall Al/Ti molar ratio in the reactor in the range of from 10:1 to 400:1, preferably from about 15:1 to 30:1.
Při kontinuálním postupu v plynné fázi, jako je postup prováděný ve fluidním loži, popsaný dále, se do reaktoru v průběhu polymerace kontinuálně uvádějí jednotlivé oddělené dávky částečně aktivovaného nebo vůbec neaktivovaného prekursoru ze současného uvádění oddělených dávek aktivační sloučeniny potřebné pro aktivaci neaktivovaného prekursoru nebo pro dokončení aktivace částečně aktivovaného prekursoru. Tím se během polymerace nahrazují aktivní místa katalyzátoru, která byla v průběhu reakce spotřebována.In a continuous gas phase process, such as the fluidized bed process described below, discrete portions of partially activated or not at all activated precursor are continuously fed into the reactor during the polymerization, while discrete portions of the activating compound required to activate the unactivated precursor or to complete the activation of the partially activated precursor are fed. This replaces the active catalyst sites that have been consumed during the polymerization.
Polymerace se provádí tak, že se proud monomeru nebo monomerů uvádí v plynné fázi, například postupem ve fluidním loži popsaném dále, v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhličitého a acetylenu, do styku s katalyticky účinným množstvím úplně aktivovaného prekursoru (dále označovaného jako katalyzátor] za tlaku a teploty, které jsou dostatečné pro Iniciaci polymerace.The polymerization is carried out by contacting a stream of monomer or monomers in the gas phase, for example by a fluidized bed process described below, in the substantial absence of catalytic poisons such as moisture, oxygen, carbon dioxide and acetylene, with a catalytically effective amount of a fully activated precursor (hereinafter referred to as the catalyst) at a pressure and temperature sufficient to initiate the polymerization.
Aby se dosáhlo požadovaného rozmezí hustoty kopolymerů je nutné kopolymerovat s ethylenem nejvýše 3 % molární jakýchkoli jiných oř-olefinů, z toho důvodu nemá být v recyklovaném plynném proudu obsahujícím monomery, který se uvádí do reaktoru, obsaženo více než 50 % molárních těchto jiných a-olefinů.To achieve the desired copolymer density range, it is necessary to copolymerize with ethylene no more than 3 mole % of any other α-olefins, therefore the recycled monomer-containing gas stream fed to the reactor should not contain more than 50 mole % of these other α-olefins.
Reakční systém s fluidním ložem, kterého lze použít při provádění způsobu podle vynálezu, je ilustrován na obrázku. Reaktor 1 se skládá z reakční zóny 2 a ze zóny 3 snižující rychlost.A fluidized bed reaction system that can be used in carrying out the process of the invention is illustrated in the figure. Reactor 1 consists of a reaction zone 2 and a rate-reducing zone 3.
Reakční zóna 2 obsahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořené částice polymeru a menší množství částic katalyzátoru fluidizovaných kontinuálním tokem polymerizovatelných a modifikačních plynných složek tvořených doplňovaným plynem a plynem recyklovaným do reakční zóny. Aby se fluidní lože udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluldizaci. Přednostně je vhodný hmotnostní průtok plynu ložem asi 1,5 až asi 10 X vyšší, s výhodou asi 3 až 6 X vyšší než minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci (Gmf). Označení Gmf pro minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro dosažení fluidizace navrhli C. Y Wan a Y. H, Yu, „Mechanics of Fluidizatíon“, Chemical Engineering Progrese Syttjlposium Series, svazek 62, str. 100 až 111 (1966).Reaction zone 2 contains a bed of growing polymer particles, formed polymer particles, and a minor amount of catalyst particles fluidized by a continuous flow of polymerizable and modifying gaseous components formed by make-up gas and gas recycled to the reaction zone. In order to maintain the fluidized bed in a fluidized state, the gas mass flow rate through the bed must be greater than the minimum flow rate required for fluidization. Preferably, a suitable gas mass flow rate through the bed is about 1.5 to about 10 times greater, and preferably about 3 to 6 times greater, than the minimum gas mass flow rate required for fluidization (Gmf). The designation Gmf for the minimum gas mass flow rate required to achieve fluidization was proposed by C. Y. Wan and Y. H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, vol. 62, pp. 100-111 (1966).
Je důležité, aby lože vždycky obsahovalo částice, které by zabraňovaly vzniku „horkých míst“ a které by zachycovaly a distribuovaly práskovitý katalyzátor v reakční zóně. Při zahájení provozu se do reakční zóny obvykle předloží jako základ polymerní částice před tím, než se začne uvádět proud plynu. Tyto částice mohou být identické s Vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné, odtahují se s částicemi vlzniklóho polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidizované lože částic požadovaného polymeru vytlačí startovací lože.It is important that the bed always contains particles to prevent the formation of "hot spots" and to trap and distribute the powdered catalyst in the reaction zone. At start-up, polymer particles are usually introduced into the reaction zone as a starting material before the gas flow is introduced. These particles may be identical to the starting polymer or they may be different. If they are different, they are withdrawn with the starting polymer particles as the leading product. Finally, the fluidized bed of particles of the desired polymer displaces the starting bed.
Oplně neaktivovaný prekursor nebo čás232750 tečně aktivovaný prekursor používaný ve fluidním loži se přednostně skladuje v pohotovostním zásobníku 4 pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku něho argonu.The not fully activated precursor or the partially activated precursor used in the fluidized bed is preferably stored in the standby tank 4 under an atmosphere of an inert gas, such as nitrogen or argon.
Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného do lože a skrz lože, která je typicky řádově asi 50 x vyšší než rychlost do, doplňovaného plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic proudících ve volném víru vzniklém průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovná nebo poněkud vyšší inež hmotnost lože dělená průřezem lože, je tedy závislá na geometrii reaktoru.Fluidization is achieved by high velocity of the gaseous recycle introduced into and through the bed, which is typically on the order of about 50 times higher than the velocity of the make-up gas. A fluidized bed usually appears as a dense mass of moving particles flowing in a free vortex created by the passage of the gas through the bed. The pressure drop across the bed is equal to or slightly higher than the weight of the bed divided by the cross-section of the bed, and is therefore dependent on the geometry of the reactor.
Doplňovaný plyn se uvádí do lože stejnou rychlostí, jako je rychlost odtahování částic polymerního produktu. Složení doplňovaného plynu se určuje pomocí analyzátoru 5 umístěného nad ložem. Analyzátor plynu určuje složení plynu, který se recykluje a podle toho se příslušným způsobem nastavuje složení doplňovaného plynu, aby se v reakční zóně udrželo, složení plynné směsi v podstatě v ustáleném st&vu.The make-up gas is introduced into the bed at the same rate as the rate of withdrawal of the polymer product particles. The composition of the make-up gas is determined by means of an analyzer 5 located above the bed. The gas analyzer determines the composition of the gas that is recycled and the make-up gas composition is adjusted accordingly to maintain the composition of the gas mixture in the reaction zone substantially at a steady state.
Aby se zaručila úplná fluidizace, uvádí se potrubím 6 pro recykl do reaktoru recyklovaný plyn a popřípadě též část doplňovaného plynu prostřednictvím přívodu 7 pod ložem. Nad přívodem 7 je umístěna deska 8 rozdělující plyn, která napomáhá fluidizaci lože.To ensure complete fluidization, recycled gas and, if necessary, a portion of the make-up gas are introduced into the reactor via a recycle line 6 via a feed line 7 below the bed. A gas distribution plate 8 is located above feed line 7 to assist in fluidizing the bed.
Část plynného proudu, která nezreaguje v loži, tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymerační zóny přednostně tak, že se vede přes zónu 3, umístěnou nad ložem, ve které dochází ke snížení rychlosti a k vypadnutí stržených částic zpět do lože.The part of the gas stream that does not react in the bed forms the recycle gas, which is removed from the polymerization zone preferably by passing it through zone 3, located above the bed, in which the velocity is reduced and the entrained particles fall back into the bed.
Recyklovaný plyn se pak stlačuje, v kompresoru 9 a vede tepelným výměníkem 10, kde se před vracením do lože zbavuje reakčního tepla. Teplota lože se udržuje za podmínek ustáleného stavu na konstantní hodnotě odváděním reakčního tepla. V horní části lože nedochází k žádnému patrnému teplotnímu gradientu. Teplotní gradient existuje ve spodních 152 až 304 mm lože, mezi teplotou vystupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Recyklovaný plyn se do dna reaktoru uvádí přívodem 7 a do fluidního lože rozdělovači deskou 8. Kompresor 9 může být rovněž umístěn za výměníkem tepla 10 ve smyslu směru toku.The recycled gas is then compressed in compressor 9 and passed through heat exchanger 10 where it is stripped of the heat of reaction before being returned to the bed. The bed temperature is maintained at a constant value under steady state conditions by removing the heat of reaction. There is no appreciable temperature gradient in the upper part of the bed. A temperature gradient exists in the lower 152 to 304 mm of the bed, between the temperature of the exiting gas and the temperature of the rest of the bed. Recycled gas is introduced into the bottom of the reactor through inlet 7 and into the fluidized bed through a distributor plate 8. Compressor 9 may also be located downstream of heat exchanger 10 in the direction of flow.
Rozdělovači deska 8 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak rostoucí a vzniklé částice polymeru, tak částice katalyzátoru. Poněvadž polymerní částice jsou horké a možná mohou být aktivní, musí se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo k vytvoření jakékoli klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto částicích způsobit pokračování reakce a vlivem vzniklého tepla by se částice roztavily. Je proto důležité, aby se ložem nechal procházet rozptýlený recyklovaný plyn rychlostí dostačující k fluidizaci částic lože. K tomu slouží rozdělovači deska A a touto deskou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační kolony) apod. Všechny části desky mohou být stacionární, nebo může být deska pohyblivého typu, jako je deska popsaná v patentu USA č. 3 298 792. Ať už je konstrukční uspořádání desky jakékoliv, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat částice lože ve fluidizovamém stavu. Úkolem desky je rovněž podpírat klidné lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých částí desky se může použít k vytlačení polymerních částic zachycovaných na desce nebo v ní.The distributor plate 8 plays an important role in the operation of the reactor. The fluidized bed contains both the growing and formed polymer particles and the catalyst particles. Since the polymer particles are hot and possibly active, their settling must be prevented, since if any quiescent mass were to form, the active catalyst contained in these particles could cause the reaction to continue and the particles would melt due to the heat generated. It is therefore important that the dispersed recycle gas is passed through the bed at a rate sufficient to fluidize the bed particles. This is done by the distributor plate A, which may be a screen, a slotted plate, a perforated plate, a plate with caps (analogous to the trays of a distillation column), etc. All parts of the plate may be stationary, or the plate may be of the moving type, such as the plate described in U.S. Patent No. 3,298,792. Whatever the design of the plate, the plate must disperse the recycle gas among the particles at the bottom of the bed and maintain the bed particles in a fluidized state. The function of the plate is also to support the quiescent bed of resin particles when the reactor is not in operation. The moving parts of the plate may be used to displace polymer particles trapped on or in the plate.
Jako přenášeče řetězce se při polymerací podle vynálezu může použít vodíku. Molární poměr vodík/ethylen, kterého se může použít, leží v rozmezí od asi 0,1 do asi 2,0 molů vodíku na mol monomeru v plynném proudu.Hydrogen can be used as a chain transfer agent in the polymerization of the invention. The hydrogen/ethylene molar ratio that can be used is in the range of about 0.1 to about 2.0 moles of hydrogen per mole of monomer in the gas stream.
V plynném proudu může být též přítomen jakýkoli plyn, který je inertní vůči katalyzátorům a reakčním složkám. Aktivační sloučenina se přednostně přidává do reakčního systému za výměníkem tepla 10 (ve smyslu toku). Aktivátor se proto může zavádět do potrubí a recyklem například ze zásobníku 11 potrubím 12.Any gas which is inert to the catalysts and reactants may also be present in the gas stream. The activating compound is preferably added to the reaction system downstream of the heat exchanger 10 (in the flow sense). The activator can therefore be introduced into the piping and recycled, for example, from the reservoir 11 via the piping 12.
Jako činidel pro regulaci molekulové hmotnosti, tj. jako- přenášečů řetězce se může spolu s upravenými katalyzátory podle vynálezu kromě vodíku používat též sloučenin obecného vzorceIn addition to hydrogen, compounds of the general formula can also be used as molecular weight control agents, i.e. as chain transfer agents, together with the modified catalysts according to the invention.
Zn(Ra](Rb) kdeZn(R a ](R b ) where
Ra a Rb jsou stejné nebo různé alifatické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky obsahující 1 až 14 atomů uhlíku.R a and R b are the same or different aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals containing 1 to 14 carbon atoms.
Tím se dosáhne dalšího zvýšení hodnot indexu toku taveniny vyrobených kopolymerů. Do plynného proudu uváděného do reaktoru se může přidávat asi 0 až 100 a přednostně asi 20 molů sloučeniny zinku (počítáno jako Zn) na mol sloučeniny titanu (počítáno jako Ti). Sloučenina zinku se může do reaktoru uvádět přednostně ve formě zředěného roztoku (o koncentraci 2 až 30 % hmotnostních) v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v absorbované formě v pevném ředidle, jako je kysličník křemičitý, a to v množství od asi 10 do 50 % hmotnostních. Tyto látky bývají pyroforické. Sloučenina zinku se může uvádět samotná nebo spolu s přídavnou aktivační sloučeninou, která se rovněž uvádí do reaktoru, z dávkovače (není zakreslen), který může být umístěn vedle zásobníku 11.This further increases the melt flow index values of the copolymers produced. About 0 to 100 and preferably about 20 moles of zinc compound (calculated as Zn) per mole of titanium compound (calculated as Ti) may be added to the gas stream fed to the reactor. The zinc compound may be fed to the reactor preferably in the form of a dilute solution (concentration 2 to 30% by weight) in a hydrocarbon solvent or in absorbed form in a solid diluent such as silica, in an amount of about 10 to 50% by weight. These substances tend to be pyrophoric. The zinc compound may be fed alone or together with an additional activating compound, which is also fed to the reactor, from a dispenser (not shown) which may be located next to the reservoir 11.
Reaktor s fluidním ložem musí pracovat při teplotě nižší než je teplota spékání polymerních částic, aby se zabránilo spékání částic. Při výrobě polymerů ethylenu s vysokou hustotou, které mají vysoký index toku taveniny a nízký poměr rychlosti toku taveniny, se přednostně pracuje při teplotě od asi 90 do asi 115 °C. Jak již bylo vysvětleno, jsou katalyzátory používané při polymeraci způsobem podle vynálezu po zpracování sloučeninou halo-genidu boru stálejší při vystavení teplotám nad 90 áC a jsou schopny výrábět polymery s vyšší produktivitou za současně menšího rozsahu doprovodné hydrogenace ethylenu, než když se používá podobných katalyzátorů, které upraveny nebyly.The fluidized bed reactor must be operated at a temperature below the sintering temperature of the polymer particles to prevent sintering of the particles. In the production of high density ethylene polymers having a high melt index and a low melt flow rate ratio, it is preferred to operate at a temperature of from about 90 to about 115°C. As previously explained, the catalysts used in the polymerization process of the invention, after treatment with a boron halide compound, are more stable when exposed to temperatures above 90°C and are capable of producing polymers with higher productivity while simultaneously requiring less concomitant hydrogenation of ethylene than when similar catalysts are used that have not been treated.
Reaktor s fluidním ložem pracuje za tlaku až do asi 6,87 MPa, přednostně za tlaku přibližně 0,687 až 2,061 MPa, přičemž když sé pracuje za vyšších tlaků v tomto rozmezí, usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku má za následek zvýšení jednotkové objemové tepelné kapacity plynu.The fluidized bed reactor operates at pressures up to about 6.87 MPa, preferably at pressures of about 0.687 to 2.061 MPa, and when operating at higher pressures in this range, heat transfer is facilitated because the increase in pressure results in an increase in the unit volume heat capacity of the gas.
Částečně aktivovaný prekursor nebo neaktivovaný prekuřsor se injektuje do lože rychlostí, která je stejná jako rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 13 umístěným nad rozdělovači deskou 8. Prekursor se* přednostně injektuje v takovém místě lože, kde dochází k dobrému míšení. Důležitým rysem vynálezu je, že se prekursor injektuje v místě nad rozdělovači deskou. Poněvadž jsou katalyzátory vzniklé z těchto prékursorů vysoce aktivní, mohlo- by mít injéktování do- prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení polymerace v tomto místě, což by mohlo nakonec vést až k ucpání rozdělovači desky. Injéktování katalyzátoru do vířivého- lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a Zabraňuje tvorbě míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která by mohla vést ke vzniku horkých míst. Injéktování katalyzátoru do reaktoru nad ložem může mít za následek nadměrné unášení katalyzátoru do potrubí pro recykl, kde může dojít k zahájení polymerace, což by mohlo nakonec vést k ucpání potrubí a výměníku tepla.The partially activated precursor or the unactivated precursor is injected into the bed at a rate equal to the rate at which it is consumed through a feed 13 located above the distributor plate 8. The precursor is preferably injected at a location in the bed where good mixing occurs. An important feature of the invention is that the precursor is injected at a location above the distributor plate. Since the catalysts formed from these precursors are highly active, injection into the space below the distributor plate could result in the initiation of polymerization at this location, which could ultimately lead to clogging of the distributor plate. Injecting the catalyst into the fluidized bed, on the other hand, helps to distribute the catalyst in the bed and prevents the formation of areas of high catalyst concentration which could lead to the formation of hot spots. Injecting catalyst into the reactor above the bed can result in excessive catalyst carryover into the recycle line where polymerization can begin, which could ultimately lead to clogging of the line and heat exchanger.
Pro zavádění částečně nebo úplně aktivovaného prekursoru do lože se používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako dusíku nebo argonu.A gas that is inert to the catalyst, such as nitrogen or argon, is used to introduce the partially or fully activated precursor into the bed.
Produktivita lože se reguluje rychlostí injektování katalyzátoru. Produktivita lože se může jednoduše zvýšit zvýšením rychlostí Íňjéktováiií katalyzátoru a snížit snížením rychlosti injéktování katalyzátoru.The productivity of the bed is controlled by the catalyst injection rate. The productivity of the bed can be increased simply by increasing the catalyst injection rate and decreased by decreasing the catalyst injection rate.
Poněvadž jakákoli změna v ťychlosti injektování katalyzátoru má za následek změnu v rychlosti vývoje reakč-ního tepla, upravuje se teplota recyklovaného plynu vstupujícího do reaktoru nahoru nebo dolů, aby se přizpůsobila rychlosti vývoje tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Jak fluidizované lože, tak systém chlazení recyklovaného plynu musí být samozřejmě vybaveny příslušnými přístrojí přo detekci změn teploty v loži a chladicím systému, aby mohla obsluha provést Vhodnou úpravu teploty recyklovaného plynu.Since any change in the catalyst injection rate results in a change in the rate of reaction heat evolution, the temperature of the recycle gas entering the reactor is adjusted up or down to match the rate of heat evolution. This ensures that the bed temperature is maintained at a substantially constant level. Both the fluidized bed and the recycle gas cooling system must, of course, be equipped with appropriate instruments for detecting changes in the bed temperature and the cooling system so that the operator can make appropriate adjustments to the recycle gas temperature.
Zd určité kombinace provozních podmínek se fluidizované lože udržuje v podstatě veUnder a certain combination of operating conditions, the fluidized bed is maintained essentially in
1β stejné výšce tím, že se Část lože odtahuje jako produkt stejnou rychlostí, jako je rychlost tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, Že rychlost vývoje tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro rychlost tvorby částic polymeru pří konstantní rychlostí -plynu určující měření vzrůstu teplota plynu podél reaktoru (tj. teplotního rozdílu mezí teplotou vstupujícího plynu a teplotou odcházejícího plynuj.1β of the same height by withdrawing a portion of the bed as product at the same rate as the rate of formation of polymer product particles. Since the rate of heat development is directly proportional to the formation of product, the rate of formation of polymer particles at a constant gas velocity is determined by measuring the increase in gas temperature along the reactor (i.e. the temperature difference between the temperature of the entering gas and the temperature of the leaving gas).
Částice polymerního produktu se odebírají přednostně kontinuálně vedením 14 v blízkostí rozdělovači desky 8. Částice se odebírají ve formě suspenze s částí plynného- proudu, který se od-větrává před usazením částic, aby se zabránilo další polymerací a spékártí před tím, než částice dosáhnou zóny, kde se shfomaždují. Suspenzního plynu lze rovněž použít k převádění produktu z jednoho reaktoru do druhého.The polymer product particles are preferably withdrawn continuously through a line 14 in the vicinity of the distributor plate 8. The particles are withdrawn in suspension with a portion of the gas stream being vented before the particles settle to prevent further polymerization and caking before the particles reach the zone where they are formed. The suspension gas can also be used to transfer the product from one reactor to another.
Částice polymerního produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících Časově nastavených ventilů 15, 16, mezi kterými je upravena oddělovací zóna 17. Když je ventil 18 uzavřen, je ventil 15 otevřen, takže propouští směs plynu a produktu do zóny 17. Pak se ventil 16 otevře, aby se produkt převedl do vnější izolační zény. Ventil 18 se pak uzavře a je uzavřen až do okamžiku'následujícího odebírání produktu. Odvětraný plyn obsahující nezreagované monomery se může ze zóny 17 odvádět potrubím 18. Pak se může stlačovat v kompresoru 19 a uvádět přímo nebo přes Čistič 20 a potrubím 21 do potrubí 6 pro plynový recykl v místě před (ve směru toku J kompresorem 9 recyklu.The polymer product particles are conveniently and preferably withdrawn by means of two sequentially operating timed valves 15, 16, between which a separation zone 17 is provided. When valve 18 is closed, valve 15 is opened, so that it passes the gas and product mixture into zone 17. Valve 16 is then opened to transfer the product to an external isolation zone. Valve 18 is then closed and remains closed until the next product withdrawal. The vented gas containing unreacted monomers can be removed from zone 17 through line 18. It can then be compressed in compressor 19 and fed directly or via purifier 20 and line 21 into gas recycle line 6 upstream of recycle compressor 9.
Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrání lože při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení iiebo/a zařízení k oškrabávání stěn. Potrubí 8 pro recyklovaný plyn a zařízení v něm umístěná (kompresor 9, výměník tepla 10) by měly mít hladký povrch a neměly by obsahovat nepotřebné prvky, které by mohly bránit plynulému toku plynu.Finally, the fluidized bed reactor is equipped with a suitable venting system that allows the bed to be vented at start-up and at shutdown. The reactor does not require the use of any mixing devices or/and wall scraping devices. The recycled gas pipe 8 and the equipment located therein (compressor 9, heat exchanger 10) should have a smooth surface and should not contain unnecessary elements that could impede the smooth flow of gas.
Popsaný vysoce aktivní katalytický systém poskytuje ve fluidním loží produkt se střední velikostí částic přibližně 0,508 až 1,27 mm, přednostně přibližně mezi 0,508 až 1,016 mm. Produkt obvykle obsahuje nízké množství zbytků katalyzátoru. Částice polymeru se v loži poměrně snadno fluidizují.The described highly active catalyst system provides a product in a fluidized bed with a mean particle size of about 0.508 to 1.27 mm, preferably between about 0.508 and 1.016 mm. The product typically contains low amounts of catalyst residue. The polymer particles are relatively easy to fluidize in the bed.
Zaváděný proud plynného monomeru, popřípadě s inertními plynnými ředidly se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby se dosáhlo výtěžku vztaženého na prostor a čas asi 32,42 až asi 102,l kg/h/m3 objemu lože,The feed stream of gaseous monomer, optionally with inert gaseous diluents, is introduced into the reactor at a rate such that a space-time yield of about 32.42 to about 102.1 kg/h/m 3 of bed volume is achieved.
Pod pojmém „surová pryskyřice nebo polymer“ se zde rozumí polymer v granulované formě, jak se získá z polymeračního reaktoru.The term "crude resin or polymer" herein refers to the polymer in granular form as obtained from a polymerization reactor.
Následující příklady slouží k bližší i]ust232758 raci vynálezu, v žádném směru však rozsah vynálezu neomezují.The following examples serve to further illustrate the invention, but do not limit the scope of the invention in any way.
Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami:The properties of the polymers produced in the examples are determined by the following test methods:
HustotaDensity
Vyrobí se zkušební destička a ta se 1 hodinu temperuje na 120°C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity. Pak se destička rychle ochladí na teplotu místnosti. Měření hustoty se pak provádí v koloně sA test plate is made and heated at 120°C for 1 hour to approach the equilibrium crystallinity state. The plate is then rapidly cooled to room temperature. Density measurements are then performed in a column with
Poměr rychlostí toku (MFR)Mass Flow Rate Ratio (MFR)
ProduktivitaProductivity
Vzorek pryskyřičného produktu se zpopelní a stanoví se hmotností % popela, poněvadž popel je v podstatě tvořen katalyzátorem. Produktivita je tedy udána v kg polymeru vyrobeného na kg celkem spotřebovaného katalyzátoru. Množství titanu, hořčíku, boru a halogenu v popelu se určí elementární analýzou.A sample of the resin product is ashed and the ash percentage is determined by weight, since the ash is essentially composed of catalyst. The productivity is therefore given in kg of polymer produced per kg of total catalyst consumed. The amounts of titanium, magnesium, boron and halogen in the ash are determined by elemental analysis.
Sypná hmotnostBulk weight
ASTM D-1895 Method B. Pryskyřice se nasype pomocí nálevky s průměrem stonkuASTM D-1895 Method B. The resin is poured using a funnel with a stem diameter of
9,5 mm do 400 ml odměrného válce až po rysku 400 ml. Během plnění válce se válcem netřepe. Hmotnostní rozdíl se zjistí vážením.9.5 mm into a 400 ml graduated cylinder up to the 400 ml mark. The cylinder is not shaken while filling. The weight difference is determined by weighing.
Střední velikost částicAverage particle size
Tato vlastnost se vypočítá z dat sítové analýzy prováděné podle normy ASTM-D-1921, Method A, za použití vzorku o hmotnosti 500 g. Výpočty jsou založeny na hmotnostních podílech zachycených na sítech.This property is calculated from sieve analysis data carried out according to ASTM-D-1921, Method A, using a 500 g sample. Calculations are based on the weight fractions retained on the sieves.
Příklad 1Example 1
Napouštění nosiče prekursoremLoading the carrier with precursor
Do 121itrové baňky vybavené mechanickým míchadlem se předloží 41,8 g (0,439 molu) bezvodého chloridu hořečnatého a 2,5 litru tetrahydrofuranu, K této směsi se během 0,5 hodiny přikape 27,7 g (0,146 molu) chloridu titaničitého. Směs se zahřívá asi 0,5 hodiny na 60 °C, aby se všechny látky úplně rozpustily.A 121-liter flask equipped with a mechanical stirrer is charged with 41.8 g (0.439 mol) of anhydrous magnesium chloride and 2.5 liters of tetrahydrofuran. To this mixture is added dropwise 27.7 g (0.146 mol) of titanium tetrachloride over a period of 0.5 hour. The mixture is heated to 60 °C for about 0.5 hour to completely dissolve all substances.
500 g kysličníku křemičitého se zbaví vody zahříváním na teplotu 800 °C a pak se suspenduje ve 3 1 isopentanu. K suspenzi se za míchání přidá 142 ml 20% (hmot.) roztoku triethylhliníku v hexanu v průběhu 0,25 hodiny. Směs se během asi 4 hodin při 60 °C vysuší proudem dusíku na suchý sypký prášek obsahující 4 % hmotnostní triethyltiliníku.500 g of silica are freed from water by heating to 800 °C and then suspended in 3 l of isopentane. 142 ml of a 20% (w/w) solution of triethylaluminum in hexane are added to the suspension with stirring over a period of 0.25 h. The mixture is dried at 60 °C for about 4 h under a stream of nitrogen to a dry, free-flowing powder containing 4% by weight of triethylaluminum.
gradientem hustoty. Hustota je udávána v feg/m3.density gradient. Density is given in feg/m 3 .
Index toku taveniny (MI)Melt flow index (MI)
ASTM D-1238-Condition E měření se provádí při 190 °C, údaje v g za 10 minut.ASTM D-1238-Condition E measurement is performed at 190 °C, data in g per 10 minutes.
Rychlost toku (index) toku taveniny při větším zatížení (HLMI)High Load Melt Flow Rate (HLMI)
ASTM D-1238-Conditio® F. Měření se provádí za použití lOoásobného zatížení než při měření indexu toku taveniny.ASTM D-1238-Conditio® F. The measurement is made using 100 times the load than when measuring the melt flow index.
rychlost toku index toku taveninyflow rate melt flow index
Alternativně se kysličník křemičitý podobným způsobem suší a zpracovává roztokem tri-n-hexylhliníku nebo diethylzinku za vzniku produktu obsahujícího 4 % hmotnostní alkylované sloučeniny.Alternatively, the silica is dried in a similar manner and treated with a solution of tri-n-hexylaluminum or diethylzinc to produce a product containing 4% by weight of the alkylated compound.
Takto upravený kysličník křemičitý se pak přidá k roztoku připravenému shora uvedeným způsobem a směs se 0,25 hodiny míchá. Vzniklá směs se vysuší při teplotě 60 CC proudem dusíku za asi 4 hodiny na suchý napuštěný sypký prášek, který má velikost částic stejnou jako původní kysličník křemičitý.The silica thus treated is then added to the solution prepared as above and the mixture is stirred for 0.25 hour. The resulting mixture is dried at 60 ° C under a stream of nitrogen for about 4 hours to a dry, impregnated, free-flowing powder having the same particle size as the original silica.
Příklad 2Example 2
Zpracování prekursoru chloridem boritýmPrecursor treatment with boron trichloride
500 g kysličníku křemičitého s napuštěným prekursorem, připraveného způsobem popsaným v příkladě 1, se suspenduje ve 3 I isopentanu a k suspenzi se za míchání během 0,25 hodiny přidává jednomolární roztok chloridu boritého v methylenchloridu. Prekursoru napuštěného v kysličníku křemičitém a roztoku chloridu boritého se používá v takových množstvích, aby to odpovídalo molárnímu poměru boru k elektronů onorní sloučenině (v prekursoru) 0,75 : : 1. Pak se směs vysuší během asi 4 hodin při 60 °C proudem dusíku. Získá se suchý sypký prášek s velikostí částic stejnou jako měly původní částice kysličníku křemičitého. Příklad 3500 g of precursor-impregnated silica prepared as described in Example 1 are suspended in 3 l of isopentane and a one molar solution of boron trichloride in methylene chloride is added to the suspension with stirring over a period of 0.25 hours. The precursor impregnated in silica and the boron trichloride solution are used in such quantities that this corresponds to a molar ratio of boron to electron-bearing compound (in the precursor) of 0.75 : : 1. The mixture is then dried for about 4 hours at 60 °C under a stream of nitrogen. A dry, free-flowing powder with the same particle size as the original silica particles is obtained. Example 3
Zpracování prekursoru ethylbordichloridemPrecursor treatment with ethyl boron dichloride
500 g kysličníku křemičitého s napuštěným prekursorem, připraveného způsobem popsaným v příkladě 1, se suspenduje ve 3 1 isopentanu a k suspenzi se za míchání během 0,25 hodiny přidává desetiprocentní (hmot.) roztok ethylbordichloridu v heptanu. Prekursoru napuštěného v kysličníku křemičitém a roztoku ethylbordichloridu se používá v takových množstvích, aby to odpovídalo molárnímu poměru boru k elek232750 trondonomí sloučenině (v prekursoru) 0,75 : : 1. Pak se směs vysuší během asi 4 hodin při 60 °C proudem dusíku. Získá se suchý sypký prášek s velikostí částic stejnou jako měly původní částice kysličníku křemičitého.500 g of precursor-impregnated silica prepared as described in Example 1 are suspended in 3 l of isopentane and a 10% (w/w) solution of ethyl boron dichloride in heptane is added to the suspension with stirring over a period of 0.25 hours. The precursor impregnated in silica and the ethyl boron dichloride solution are used in such amounts that this corresponds to a molar ratio of boron to electron-donating compound (in the precursor) of 0.75 : : 1. The mixture is then dried for about 4 hours at 60 °C under a stream of nitrogen. A dry, free-flowing powder with the same particle size as the original silica particles is obtained.
, . ‘ -'. i- *·, . ‘ -'. i- *·
Příklad 4Example 4
Příprava částečně aktivovaného prekursoruPreparation of partially activated precursor
Po zpracování sloučeninou halogenidu boru popsaném v příkladech 2 a 3 se požadovaná navážka prekursoru napuštěného v kysličníku křemičitém, popsaného v každém z těchto příkladů, suspenduje v bezvodém isopentanu spolu s dostatečným množstvím aktivační sloučeniny, aby se získal částečně aktivovaný prekursor obsahující hliník a titan v molámím poměru AI—Ti 4:1.After treatment with the boron halide compound described in Examples 2 and 3, the required amount of the silica-impregnated precursor described in each of these examples is suspended in anhydrous isopentane together with a sufficient amount of activating compound to obtain a partially activated precursor containing aluminum and titanium in a molar ratio Al-Ti of 4:1.
V obou případech se vzniklá suspenze důkladně mísí při teplotě místnosti po· dobu 0,25 až 0,5 hodiny. Isopentanové ředidlo se pak ze suspenze odstraní sušením při teplotě 65 + 10 °C prováděným v proudu suchého dusíku po dobu asi 4 hodin. Získá se sypká látka tvořená částečně aktivovaným prekursorem napuštěným v pórech kysličníku křemičitého. Látka má stejnou velikost a tvar částic jako původní kysličník křemičitý. Látka se skladuje pod suchým dusíkem, až do doby, kdy se jí použije.In both cases, the resulting suspension is thoroughly mixed at room temperature for 0.25 to 0.5 hours. The isopentane diluent is then removed from the suspension by drying at 65 ± 10 °C in a stream of dry nitrogen for about 4 hours. A bulk material consisting of the partially activated precursor impregnated in the pores of the silica is obtained. The material has the same particle size and shape as the original silica. The material is stored under dry nitrogen until it is used.
Příklady 5 až 8Examples 5 to 8
Ethylen se homopolymeruje v sérii 4 pokusů za použití reakčního systému s fluidním ložem popsaného1 shora. Spodní část polymeračního reaktoru je 3,05 m vysoká a má průměr 0,343 m, horní část je 4,88 m vysoká a má průměr 0,597 m.Ethylene is homopolymerized in a series of 4 runs using the fluidized bed reaction system described in 1 above. The lower part of the polymerization reactor is 3.05 m high and has a diameter of 0.343 m, the upper part is 4.88 m high and has a diameter of 0.597 m.
Každá z polymeračních reakcí se provádí při 105 °C po dobu 24 hodin za tlaku 2,061 MPa, při rychlosti plynu rovnající se asi troj- až šestinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženém na prostor a čas 45,388 až 79,429’ kg/h/m3 a molárním poměru H2/C2 0,35 až 0,42.Each of the polymerization reactions is carried out at 105 °C for 24 hours at a pressure of 2.061 MPa, at a gas velocity equal to about three to six times the Gmf value and a space-time yield of 45.388 to 79.429' kg/h/m 3 and a H2/C2 molar ratio of 0.35 to 0.42.
Při první polymeraci (příklad 5) se do polymeračního reaktoru uvádí prekursor napuštěný v kysličníku křemičitém, připravený podle příkladu 1, spolu s pětiprocentním (hmotnostně] roztokem triethylhliníku v isopentanu v takovém množství, aby se získal v reaktoru úplně aktivovaný katalyzátor vykazující molární poměr Al/Ti v rozemzí od 15 : 1 do 30 : 1.In the first polymerization (Example 5), the precursor impregnated in silica, prepared according to Example 1, is introduced into the polymerization reactor together with a five percent (by weight) solution of triethylaluminum in isopentane in such an amount as to obtain a fully activated catalyst in the reactor having an Al/Ti molar ratio in the range of 15:1 to 30:1.
Při dalších třech polymeracích (příklady 6 až 7) se ina prekursor, napuštěný v kysličníku křemičitém, připravený podle příkladu 1, působí před uvedením do* polymeračního reaktoru nejprve sloučeninou halogenidu boru způsobem popsaným v příkladech 2 nebo 3, Aktivace prekursoru se provádí stejně, jako1 při první polymeraci.In the next three polymerizations (Examples 6 to 7), the precursor impregnated in silica, prepared according to Example 1, is first treated with a boron halide compound in the manner described in Examples 2 or 3 before being introduced into the polymerization reactor. The activation of the precursor is carried out in the same way as in the first polymerization.
Reakční podmínky použité ve všech příkladech, vlastnosti získaných polymerů, rozsah hydrogenace ethylenu, ke kterému dochází při polymeraci a produktivita katalytického systému jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce I.The reaction conditions used in all examples, the properties of the polymers obtained, the extent of ethylene hydrogenation occurring during the polymerization, and the productivity of the catalytic system are summarized in the following Table I.
TABULKA ITABLE I
Příklady 9 a 12 fcthylen se homopolymeruje v sérii 4 pokusů za použití reakčního systému s fluidním ložem použitého rovněž v příkladech 5 až 8.Examples 9 and 12 ethylene is homopolymerized in a series of 4 runs using the fluidized bed reaction system also used in Examples 5 to 8.
V sérii těchto polymerací se používá prekursoru napuštěného v kysličníku křemičitém připraveného podle příkladu 1 a částečně aktivovaného před dávkováním do reaktoru způsobem popsaným v příkladě 4. V prvních dvou pokusech (příklady 9 a 10) se použije prekursoru, který nebyl před částečnou aktivací zpracován sloučeninou halogenidu boru. V dalších dvou příkladech (příklady 11 a 12) se prekursor zpracuje chloridem boritým způsobem popsaným v příkladě 2 před tím, než se podrobí částečné aktivaci.In a series of these polymerizations, the precursor impregnated in silica prepared according to Example 1 and partially activated before feeding into the reactor as described in Example 4 is used. In the first two experiments (Examples 9 and 10), the precursor is used which has not been treated with a boron halide compound before partial activation. In the next two examples (Examples 11 and 12), the precursor is treated with boron trichloride as described in Example 2 before being subjected to partial activation.
V každém případě se aktivace prekursoru dokončí v reaktoru uváděním pětiprocentního (hmotnostně) roztoku alkylhliníku v isopentanu do reaktoru v takovém množství, aby se získal úplně aktivovaný katalyzátor s molárním poměrem Al/Ti 15 : 1 až 30 :1.In each case, the activation of the precursor is completed in the reactor by introducing a 5% (by weight) solution of alkylaluminum in isopentane into the reactor in such an amount as to obtain a fully activated catalyst with an Al/Ti molar ratio of 15:1 to 30:1.
Každá polymerace se provádí po dobu 24 hodin při teplotě 105 °C, tlaku 2,061 MPa rychlosti plynu odpovídající troj- až šestinásobku hodnoty Gmf při výtěžku vztaženém na prostor a čas v rozmezí od 53,49 do 81,05 a molárním poměru H2/C2 v rozmezí od 0,40 do 0,51.Each polymerization is carried out for 24 hours at a temperature of 105 °C, a pressure of 2.061 MPa, a gas velocity corresponding to three to six times the Gmf value, with a space-time yield ranging from 53.49 to 81.05 and a molar ratio of H2/C2 ranging from 0.40 to 0.51.
Reakční podmínky použité ve všech příkladech, vlastnosti získaných polymerů, rozsah hydrogenace ethylenu, ke kterému dochází při polymeraci a produktivita katalytického systému jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce II.The reaction conditions used in all examples, the properties of the polymers obtained, the extent of ethylene hydrogenation occurring during the polymerization, and the productivity of the catalytic system are summarized in the following Table II.
TABULKA IITABLE II
PŘEDMÉTSUBJECT
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS833087A CS232750B2 (en) | 1980-12-24 | 1983-05-02 | Process for the preparation of a precursor suitable as a component of a catalytic system for the production of high density ethylene homopolymers and copolymers |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/219,877 US4379758A (en) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Catalyst composition for polymerizing ethylene |
| CS819719A CS232720B2 (en) | 1980-12-24 | 1981-12-23 | Method of flow catalytic production of ethylene polymers |
| CS833087A CS232750B2 (en) | 1980-12-24 | 1983-05-02 | Process for the preparation of a precursor suitable as a component of a catalytic system for the production of high density ethylene homopolymers and copolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS232750B2 true CS232750B2 (en) | 1985-02-14 |
Family
ID=25746655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS833087A CS232750B2 (en) | 1980-12-24 | 1983-05-02 | Process for the preparation of a precursor suitable as a component of a catalytic system for the production of high density ethylene homopolymers and copolymers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS232750B2 (en) |
-
1983
- 1983-05-02 CS CS833087A patent/CS232750B2/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4379758A (en) | Catalyst composition for polymerizing ethylene | |
| US4481301A (en) | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| US4354009A (en) | Catalyst composition for copolymerizing ethylene | |
| EP0012147B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
| EP0043220B1 (en) | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
| CA1190214A (en) | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
| US7381780B2 (en) | Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions | |
| US4383095A (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
| PL184584B1 (en) | A method for polymerizing alpha olefins and a method for increasing the productivity of a polymerization reactor | |
| US5019633A (en) | Catalyst composition for polymerizing ethylene | |
| CS251096B2 (en) | Method of carrier catalyst preparation for application during alpha-olefins' polymerization | |
| US5025072A (en) | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| EP0083456B1 (en) | Improved process for copolymerizing ethylene | |
| EP0081940B1 (en) | Preparation of a catalyst for and a method of producing linear low density polyethylene | |
| EP0499093A2 (en) | Process for reducing hexane extractables from ethylene copolymers | |
| US4605638A (en) | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| CS232750B2 (en) | Process for the preparation of a precursor suitable as a component of a catalytic system for the production of high density ethylene homopolymers and copolymers | |
| EP0004646B2 (en) | Process for preparing polymerization catalyst and process for ethylene homopolymerization | |
| EP0012148B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
| CS214686B2 (en) | Method of preparation of catalytic system for polymeration or copolymeration of ethylene | |
| CS213382B2 (en) | Method of catalytic production of homopolymeres and copolymeres of the ethylene | |
| CS213374B2 (en) | Method of catalytic production of homopolymeres and copolymeres of ethylene | |
| CS215015B2 (en) | A process for the catalytic production of an ethylene copolymer | |
| CS216209B2 (en) | A process for the catalytic production of an ethylene homopolymer |