CS232547B1

CS232547B1 - Způsob přípravy houževnatého polystyrenu

Info

Publication number: CS232547B1
Application number: CS836157A
Authority: CS
Inventors: Cestmir Vyroubal; Jiri Zach; Bretislav Karasek; Jiri Pavlicek; Vladimir Petru; Ladislav Mandlik; Karel Krofta; Jan Kovarik; Frantisek Seiner; Irena Kucharikova; Stanislav Dusek; Frantisek Svoboda
Original assignee: Cestmir Vyroubal; Jiri Zach; Bretislav Karasek; Jiri Pavlicek; Vladimir Petru; Ladislav Mandlik; Karel Krofta; Jan Kovarik; Frantisek Seiner; Irena Kucharikova; Stanislav Dusek; Frantisek Svoboda
Priority date: 1983-08-24
Filing date: 1983-08-24
Publication date: 1985-01-16
Also published as: CS615783A1

Abstract

Houževnaté polystyreny se zlepšenou rázovou houževnatostí a tažností se připravují blokovým nebo blokově suspenznim postupem s použitím polybutadienového keuSuku s vysokou molekulovou hmotností a Širokou distribucí molekulových hmotností, který obsahuje více než 95 % cis- -1,4 struktur nebo směsi tohto kaučuku 8 polybutadienovým kaučukem o nižší molekulové hmotnosti-, užSí distribuci molekulových hmotností, obsahujícím nízký obsah cis-1,4 struktur.

Description

Autor vynálezu KUCHAŘÍKOVÁ IRENA ing., DUŠEK STANISLAV ing., SVOBODA FRANTIŠEK,

KRALUPY nad Vltavou (54) Způsob přípravy houževnatého polystyrenu

Houževnaté polystyreny se zlepšenou rázovou houževnatostí a tažností se připravují blokovým nebo blokově suspenznim postupem s použitím polybutadienového keuSuku s vysokou molekulovou hmotností a Širokou distribucí molekulových hmotností, který obsahuje více než 95 % cis-1,4 struktur nebo směsi tohto kaučuku 8 polybutadienovým kaučukem o nižší molekulové hmotnosti-, užSí distribuci molekulových hmotností, obsahujícím nízký obsah cis-1,4 struktur.

Vynález se týká způsobu přípravy houževnatého polystyrenu se zlepšenou rázovou houževnatostí a tažnosti technologickými postupy, jejichž prvním stádiem je bloková předpolymerace styrenu v přítomnosti rozpuštěného polybutadienového kaučuku. Způsob přípravy podle vynálezu používá jako kmenový polymer pro roubováni styrenu polybutadienový kaučuk s vysokou molekulovou hmotností a širokou distribucí molekulových hmotností, obsahující více než 95 % cis-1,4 struktur nebo směs tohoto kaučuku s polybutadienovým kaučukem o nižší molekulové hmotnosti a užší distribuci molekulových hmotností, obsahujícím nízký obsah cis-1,4 struktur.

Houževnaté polystyreny se v současné době vyrábějí převážně blokovými nebo blokově-suspenzními postupy, pro něž je společná bloková předpolymerace styrenu v přítomnosti polybutadienového kaučuku rozpuštěného v monomerním styrenu. Bloková předpolymerace je velmi důležitým stádiem přípravy houževnatých polystyrenů polymeračními postupy. Nastává při ní vedla homopolymerace styrenu roubování styrenu na polybutadienový kaučuk a vytváří se dvoufázová struktura s kaučukovitými částicemi uloženými v matrici homopolystyrenu.

Pro výrobu houževnatého polystyrenu se dnes používají ponejvíce polybutadienové kaučuky s nízkým obsahem 1,2-adicí, připravované roztokovou polymerací.

První skupina používaných kaučuků jsou polybutadienové kaučuky s nízkým obsahem c.is-1 ,4 struktur, pohybujícím se v rozmezí 35 až 55 % a obsahem 1,2-adicí kolem 10 %.

Jejich viskozitní molekulové hmotnosti leží v rozmezí 200 000 až 250 000 a distribuce molekulových hmotností charakterizovaná poměrem hmotnostní a číselné průměrné molekulové hmotnosti - koeficientem polydisperzity - je relativně úzká (M^/M_n leží v rozmezí

2,0 až 3,5).

Viskozity 5% roztoků těchto kaučuků ve styrenu při 25 °C se pohybuji v rozmezí 70 až 190 . 10⁶m² . s^-'. Druhou skupinu polybutedienových kaučuků tvoří polymery s vysokým obsahem cis-1,4 struktur (zpravidla nad 90 %) a obsahem 1,2-adici kolem 2 %.

Rozmezí jejich molekulových hmotností stanovených viskozimetrioky je 190 000 až 220 000, koeficient polydisperzity 3,2 až 3,8 a viskozita 5% roztoků těchto kaučuků ve styrenu při 25 °C 80 až 120 . Γθ”“πι² . s”¹.

Houževnaté polystyreny připravované s použitím shora uvedených dvou typů polybutadienových kaučuků se vyznačují poměrně dobrou vrubovou houževnatostí. Pro řadu aplikací např. pro výrobky vyráběné hlubokým tažením, výrobky používané ze snížených teplot, výrobky přecházející do styku s látkami vyvolávajícími vznik prasklin vlivem tzv. koroze za napětí však nemají žádoucí morfologickou strukturu kaučukovítých částic, která podmiňuje vysokou rázovou houževnatost, vysokou tažnost a zlepěenou odolnost proti korozi za napětí.

Houževnaté polystyreny se zlepšenou rázovou houževnatostí a Zvýšenou tažnosti lze připravit podle postupu, který je předmětem tohoto vynálezu.

Způsob přípravy houževnatých polystyrenů podle vynálezu se týká polymeračních procesů přípravy houževnatého polystyrenu s blokovou předpolymerací styrenu v přítomnosti rozpuštěného polybutadienového kaučuku a jeho podstatou je použití polybutadienového kaučuku jako roubovacího základu, přičemž tento kaučuk má vyšěí molekulovou hmotnost a širší distribuci molekulových hmotností, než dosud mají používané polybutadienové kaučuky z obou dříve uvedených skupin.

Viskozitní molekulové hmotnosti polybutedienových kaučuků navržených k použití podle vynálezu mají hodnoty ležící v rozmezí mezi 250 000 až 320 000 při hodnotách koeficientu polydisperzity 4,2 až 7,0. Hodnoty kinematické viskozity 5% roztoků těchto kaučuků ve styrenu při 25 °C leží v rozmezí 170 až 300 . 10“^m² . s”'. Obsah cis-1,4 struktur v těchto kaučucích je vyěěí než 95 %·

I

Podle vynálezu se navrhuje použití těchto polybutadienových kaučuků buá samotných, nebo ve směsi s polybutadienovými kaučuky z vpředu uvedeně první skupiny, to jest s póly butadienovými kaučuky se smíšenou mikrostrukturou (obsah cis-1,4 struktur 35 až 52 %) a užěí distribucí molekulových hmotností (Μ^/Ι^ 2,2 až 3,8).

Při použití polybutadienových kaučuků s vysokou molekulovou hmotností a širokou distribucí molekulových hmotností nebo jejich směsí s polybutadienovými kaučuky zmíněné první skupiny probíhá přeměna kontinuální kaučukové fáze v diskrétní kaučukovité částice (inverze fází) při vyšších hladinách viskozit předpolymeru a je ukončena při vyšších stupních přeměny monomerního styrenu, což vede k tvorbě kaučukovitých částic o větší střední velikosti částic a ke zvýšenému obsahu gelové (kaučukové) fáze ve výsledném polymeru.

Takto se postupem podle vynálezu získávají v důsledku změněného morfologického uspořádání kaučukové složky v polymeru a v důsledku zvýšeného obsahu gelu houževnaté polystyreny se zlepšenou rázovou houževnatostí a zvýšenou tažností.

Následující příklady charakterizují postup podle vynálezu.

Přikladl

V reaktoru o celkovém objemu 60 1 bylo rozpuštěno ve 36 1 monomerního styrenu 1 890 g polybutadienového kaučuku s visko žitní molekulovou hmotností 220 000, koeficientem polydisperzity M_W/M = 2,8, viskozitou roztoku 90 . 10~^m² . s^_1 a obsahem 40 % cis-1,4 struktur vedle 50 % trans-1 ,4 struktur a 10 % 1,2-adicí. Po 1 hodině rozpouštění kaučuku při teplotě 75 °C bylo přidáno 21 ,6 g terc-dodecylmerkaptanu a 38,4 g dibenzoylperoxidu a teplota násady zvýšena na 90 °C. Předpolymerace se prováděla 4 hodiny při této teplotě při tychlosti míchadla 340 ot/min.

Dokončení inverze fází indikované vytvořením hlubokého viru na hladině předpolymeru nastalo při dosažení konverze 17,3 %. Po 4 hodinách předpolymerace byl při 30% konverzi monomeru předpolymer převeden do vodní suspenze přídavkem 10 1 destilované vody a 7,5 1 stabilizační suspenze na bázi fosforečnanu vápenatého. Po přídavku 30 g terc-butylperbenzoátu bylo pokračováno v polymeraci v suspenzním stavu 4 hodiny při teplotě 112 °C a 3 hodiny při teplotě 127 °C.

Velikost kaučukových částic v získaném polymeru byla 0,5 až 2 mikrometry, obsah gelového podílu polymeru činil 13 96. U polymeru byla naměřena rázová houževnatost 77 kJ.m a tažnost 41 %.

Příklad 2

V reaktoru jako v přikladu 1 bylo rozpuštěno ve 36 1 styrenu 1 890 g polybutadienového kaučuku s viskozitní molekulovou hmotností 300 000, koeficientem polydisperzity 4,7, viskozitou roztoku 265 . 10^-6m² . s^-' a obsahem cis 1,4 struktur 97 %. Přidané množství regulátoru molekulové hmotnosti a iniciátorů a provedení jednotlivých stupňů polymerace byly stejné jako v příkladu 1. Vytvoření hlubokého víru bylo pozorováno při 24,0% konverzi.

Předpolymerace byly ukončena za 3 hodiny při 90 °C při konverzi 27,0. jě.

Velikost kaučukovitých částic v získaném polymeru byla 1 až 25 mikrometrů, obaah gelová fáze činil 15 %. Polymer vykazoval rázovou houževnatost 112 .kJ.m“² a tažnost 52 %.

Příklad 3

V reaktoru jako v příkladu 1 byla rozpuštěna ve 36 1 styrenu směs 945 g polybutadienu s viskozltní molekulovou hmotností 30 000, koeficientem polydisperzlty M^M^ = 4,7, viskozitou roztoku 265 . 10^m² . s^-' a obsahem cis 1,4 struktur 97 % a 945 g polybutadienovóho kaučuku charakterizovaného v porovnávacím příkladu 1. Obsah prvého kaučuku ve směsi kaučuků činí tedy 50 % hmotnostních. Přidané množství regulátoru molekulové hmotnosti a iniciátorů a provedení jednotlivých stupňů polymerace byly stejné jeko v příkladu 1. Vytvoření hlubokého víru bylo pozorováno při 23,5% konverzi. Předpolymerace byly ukončena za 3 hodiny při 90 °C při konverzi 28,5 %.

Velikost kaučukovitýoh částic v získaném polymeru byla 1 až 18 mikrometrů, obsah —2 gelové fáze činil 16 %. Polymer vykazoval rázovou houževnatost 107 kJ.m a tažnost 5' %.

Příklad 4

V reaktoru jako v příkladu 1 byla rozpuštěna ve 36 1 styrenu směs 190 g polybutadienu s viskozitní molekulovou hmotností 300 000, Μ^/Μ_η = 4,7, y = 265 . 10“^m² . s~' a obsahem cis-1,4 struktur 97 % a 1 710 g polybutadienového kaučuku charakterizovaného v porovnávacím příkladu 1. Obsah prvého kaučuku ve směsi kaučuků činí tedy 10 % hmotnostních. Přidané množství regulátoru molekulové hmotnosti a iniciátorů a provedení jednotlivých stupňů polymerace byly stejné jako v příkladu 1. Hluboký vír se vytvořil při konverzi 23,0 %. Předpolymerace byla ukončena po 3,5 hodinách při 90 °C, při konverzi 32,3 %.

Velikost kaučukovitých částic v získaném polymeru byla 1 až 14 mikrometrů, obsah gelové fáze činil 15 %. Polymer vykazoval rázovou houževnatost 88 kJ.cm a tažnost 46 %.

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

Způsob přípravy houževnatého polystyrenu s blokovou předpolymerací styrenu v přítomnosti rozpuštěného polybutadienového kaučuku, vyznačený tím, že se jako kmenový polymer pro roubování styrenu použije polybutadienový kaučuk (A) s viskozitní molekulovou hmotností 250 000 až 320 000, koeficientem polydisperzlty M_w/M_n = 4,2 až 7,0, viskozitou 5% roztoků těchto kaučuků ve styrenu při 25 °C 170 až 300 . 10”^m² . s~' a obsahem cis-1,4 struktur více než 95 % nebo směs tohoto kaučuku s polytutadienovým kaučukem (B) obsahujícím 35 až 52 % cis-1,4 struktur, a viskozitní molekulovou hmotností 190 000 až 270 000, koeficientem polydisperzlty M_w/M_n 2,2 až 3,8 a viskozitou 5% roztoků těchto kaučuků ve styrenu při 25 °C 70 až 190 . 10^m² . s^-1, přičemž obsah prvé složky ve směsi kaučuků není menší než 5 % hmotnostních.

Severografia, n. p., MOST