CS232336B1 - Spdsob očkovania - Google Patents

Abstract

Spdseb očkovania olefinicky nenasýtenáho monomáru pri teplote 0 až 200 °C na makromolekulový substrát vystavený před očkováním pOaabeniu žiarenia, ešte lepšie kysljka alebo jeho ollgomároy (0^) sa uskutečňuje tak, že komponentami iniciačního systému v prostředí očkovania je aspoň jedna dusíkaté látka (NH3, NH4QH, pyridin, di- až polyamlny) a aspoň jegna anorganické zlúcenina vytvořené aspoň s dvoch nepřechodných S rvkev (H, Li. Na. K, Mg, Ca, Ba, C, O, S, . P, Sb, F, Cl, Ér, J), napr. NáCl, CO, HCl, HNO^ atí. V prostředí očkovania sa obvykle používajú aj peaocná látky (regulátory pH a mol. hmotnosti, povrchovoaktívne látky ap.).

Description

232336 2

Vynález sa týká spísobu očkovania syntetických i prírodných makromolekulových materiá-le v elefinicky nenasýtenými monomérmi za spolupOsobenia lniclačného systému vytvořenéhoz technicky 1’ahko dostupných organických a anorganických zlúčenín.

Je známa, že očkovanie monomérmi tuhých makromolekulárnych materlálov možno uskutočňo-vať v disperziách ve vhodnom rozpúšťadle, připadne v samotnom očkujúcom monomére za pří-tomnosti peroxidických iniciátorov. Tak například, vinylchlorid možno očkovat na polyetylénzahriatím zmesi polyetylénu a monoméru na teplotu 95 °C (franc pat. 8. 1 445 350) alebo porozpuštění v benzéne a za spolupOsobenia benzoylperoxidu ako iniciátora (V. Brit. pat* 8. 814 393). Podobné možno očkovat vinylchloridom polyetylén rozpuštěný v monomére pri teplo-tě 80 eC (belgický pat. 8. 657 762), ako aj vinylchlorid na kopolymér etylén-vinyl-acetát[Macho V. a kol;: Chem. prftm. 27. 131 (1977): 8s. autorské osvedSenie 169 972, ,74 542].Nedostatkem je však potřeba previest do roztoku očkovaný substrát a nie příliš vysokýstupeň očkovania. V tomto smere sa však významný pokrok dosiahol použitím anorganicko-organlckéhoredox-systému na iniciáciu očkovania polypropylénu i áalších polymérov monomérmi při teplo-tách do 30 °C [Citovický P., Mikulášová D., Chrástová V.: Europ. Polym. J. ,2. 627 (1976):Citevický a kol.: Chem.zvěsti 36, 231 (1982); Coll. Czech. Chem. Comm. 45, 2319 (1980)].Nevýhodou je však použitie solí kovov přechodného mocenstva vo vysokých koncentráciách, kte-ré po nedostatoSnom odstránení z produktov znlžujú ich stabilitu. Tento nedostatek sicerieši sčasti použitie polyetylénamínov ako aktivátorov rozpadu hydroperoxidických skupinviazaných na polymérne retazce [Natta a i.: J. Polym. Sci. 34, 685 (1959)], ale sa dosahujúlen nízké konverzle. Významný pokrok představuje spOsob očkovania ožiarených alebo naoxidovaných substrá-tov monomérmi s využitím inicia8ného systému vytvářeného navýše aspoň jednou dusíkatoua/alebo aspoň jednou organickou redukujúcou zlúčeninou (8s. autorské osvedSenie 231 123),avšak nevyčerpáva všetky možnosti iniciácie očkovania.

PodTa tohto vynálezu sa spOsob očkovania olefinlcky nenasýteného monoméru alebo zmesimonomérov uskutočňuje pri teplete 0 až 200 °C na makromolekulárny substrát vystavený předočkováním pOsobeniu žiarenia a/alebo kyslíka a/alebo oligomérov kyslíka tak, že komponenta-mi inlciačného systému v prostředí očkovania je aspoň jedna dusíkatá látka a aspoň jednaanorganická zlúčenina vytvořená aspoň z dvoch nepřechodných prvkov zo skupiny vodík, lítium,sodík, draslík, hoxčík, vápník, bárium, uhlík, dusík, fosfor, antimon, kyslík, síra, fluór,chlór, bróm a jód, pričom očkbvanie sa uskutečňuje spravidla za přítomnosti pomocnýchlátok. Výhodou spOsobu očkovania podl’a tohto vynálezu je široká surovinová a technická dostup-nost anorganických i organických komponentóv inlciačného systému, ďalej vysoká očkovaciaa nízká homopolymerisačná účinnosť. Výhodou je tiež jednoduchost uskutočnenia očkovaniav akomkoTvek meradle, Tahké odstránenie zvyškov inlciačného systému zo surových produktovočkovania, a tým aj vysoká stabilita získaných produkov a dinélnych výrobkov na ich báze. V nepeslednom radě je to možnost uskutečňovat proces očkovania v širokom rozsahu teplOtíj na běžných polymerizačných zarladeniach. Očkovanie monomérov sa podTa tohto vynálezu uskutočňuje pri teplotách 0 až 200 °Cv bloku, v roztoku, v suspenzii alebo v emulzil, kontinuálně, polokontinuálne alebo přetrží-te, Přitom olefinlcky nenasýteným monomérom alebo zmesou monomérov sú všeobecne známe viny-lové (vinylchlorid, vinylidénchlorid, styrén, akrylonitril, vinylacetát ap.), akrylové(alkylakryláty, akrylaaid a i,), metakrylové a áalšie monoméry a komonoméry, vrátane ole-fínov diénov. Očkovaný makremolekulový substrát tvoří syntetický homopolymér, kopolymér, produktypelyadície a polykondenzácle, ako aj prírodné polyméry ako napr. prírodné vlákniny. 3 232336

Na celý makromolekulový substrát alebo jeho časť se před očkovaní» pfisobí žlarenín,hlavně gama lúčmi, ultrafialovými lúčmi, nízkoteplotnou plazmou ap., za přítomnostivzduchu alebo kyslíka, resp. kyslíkobsahujúcim plynom, zvlášť s atomovým kyslíkem a naj-ma jeho známými oligomérmi [j?azumovskij S. D.: Kislorod - elementarnyje formy i svojstva,Izdatel’štvo Chimije, Moskvě (1979); Ozon .i ego reakcii s orgehlčeskini soedinenijaai,Izdatel’stvó Nauka (1974) J . Z technicko-ekonomického hl’adiska k najvhodnejším spSeobompatří ozonizácia substrátu kyslíkom obsahujácim ozón. K dusíkatým látkám podl’a tohto vynálezu patria organické dusíkaté látky, ako etylén-diamín, dietyléntriamín a áalšie alifatické diamíny až polyamíny, cyklické aminy ako cyklo-hexylamín, áalej heterocyklické dusíkaté zlúčeniny ako pyridin a alkylpyridíny, alkoholymí-ny, azíny ap. Sem patří aj amoniak ako taký, ale aj vo formě vodného roztoku, teda hydroxidamonný a uhličitan i hydrouhličitan amónny.

Ako anorganické zlúčeniny sa rozumejú zlúčeniny, vytvořené aspoň z dvoch nepřechodnýchprvkov periodického systému, napr. chlorid sodný, oxid uholnatý vytvořené z dvoch prvkov, áa-lej chlorid amónny, tiosíran sodný vytvořené z troch prvkov ap. K pomocným látkám patria rozpúšťa^lá, voda regulátory molekulovej hmotnosti, reguláto-ry pH, povrchovoaktívne látky, hlavně emulgátory, dispergátory, áalej farbivá, pigmenty,plnidlá, zlúčeniny médi v množstvách 1.10*’ až 1.10*' % hmot.počítané na monomér. Ďalšie podrobnosti spčsobu, ako aj áalšie výhody sú zřejmé z príkladov, které všakspBsob podl’a tohto vynálezu neobmezujú. Přiklad 1

Do hrubostenných skleněných skúmaviek o objeme po 125 cnP vložených do púzdra z nehrdzavejúcej ocele s mosadzným uzávěrem sa dávkuje po 50 g destilovanéj vody, 0,25 g emulgátorana báze sodnéj soli alkylaulfónových kyselin (Mersolat H) v© formě vodného roztoku o konc. 1 % hmot., áalej 10 g oxidovaného, resp. ozonizovaného práškového polyetylénu zrnenia 1.10”až 3.10-1 mm s obsahom peroxidických, resp. hydroperoxidických skupin 6,0.10“^ mol/kgpolyetylénu.

Potom sa přidá anorganická zlúčenina vytvořená z nepřechodných prvkov a po odstránenívzduchu sa přidá amoniak alebo hydroxid amónny obvykle o .koncentrácii 26 % hmot. a tiež 20 gvinylchloridu. Nato sa skúmavky vložia do špeciálneho otáčajúceho sa rámu ponořeného dovyteipperovaného vodného kúpel’a na teplotu 50 í 0,5 °C. Rýchlosť otáčania je 35 min-' a dobapolymerizácie, resp. očkovania 20 h. Po tejto době sa skúmavky vyberú, schladia, neskonverto-vaný vinylchlorid sa "odplyní" a získaný surový praáukt sa odsaje na filtračnom kelímku, kdesa premyje destilovanou vodou a potom sa vysuší do konštantnej hmotnosti v sušiarni pri tep-lotě 60 °C. Napriek tomu, že sa použije emulgátor, avšak v nižšej koncentrácii, v surovomprodukte prakticky nie je emulzia a taktiež ani vo filtráte.

Konverzia vinylchloridu sa vypočítá z prírastku hmotnosti polyméru a výťažok očkovaniazo skonvertovaného vinylchloridu sa zisťuje extrakciou vysušeného produktu v cyklohexanónepočas 30 h pri teplote miestnosti. Na porovnanie ako referenčné pokusy sa ešte robí očkovaniepolyetylénu za inak podobných podmienok, ale s vylúčením ako amoniaku, resp. hydroxidu amon-ného, tak aj áalších anorganických zlúčenín. Doslehnuté výsledky sú zhrnuté v tabuTke 1. 232336 4

Tabulka 1

Množstvo(ako 100%-ný) <β> Anorganická zlúčenina Konverzia Výťažok očkovania (%) druh množstvo vinylchlo- (g) ridu (%) 0 0,1 0,26 - 0,5 - 0,86 - 2,2 - 0,86 MaCl 0,30 76,4 68,1 0,26 nh4ci 0,80 31,4 75,9 0 KH^Cl 0,80 2,1 - 0,26 Na-S-O, 0,30 19,7 45,2 0,26 Na2S 0,30 14,1 55,4 0,26 KBr 0,60 10,7 55,2 0,26 KJ 0,80 25,8 54,8 Příklad 2 Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale okrem 0,26 g NH, (počítané ako látka čisto- ty 100%) sa ako anorganická zlúčenina, vytvořená z nepřechodných prvkov, použije oxid uhoTnatý, ktorým sa prefúka obsah skúmavky pri teplote miestnosti a ponechá do přetlaku 0,1 MPa. Konverzia vinylchloridu počas 20 h polymerizácie při teplote 50 °C doslehne 41,0 % a zo skonvertoroveného vinylchloridu se ho na polyetylén naočkuje (naStiepi) 62 %. Příklad 3 Postupuje sa ako v příklade 1, , ale s tým roždielom, že sa mění obsah amoniaku a ako anorganické zlúčeniny sa použijú anorganické kyseliny. Dosiahnuté výsledky sú shrnuté v tabuTke 2. Tabulka 2

Množstvo NH^ Anorganická zlúčenina Konverzia Výťažok (ako 100%-ný) druh množstvo vinylchlo- očkovania («) ridu (%) (%) 0 hho3 0,20 4,4 13,6 0,26 hno3 0,20 22,4 75,7 0,26 HC1 0,10 29,6 79,0 Příklad 4

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale namiesto emulznej polymerizácie sa očkovanievinylchloridom uskutečňuje v podmienkach suspenznej polymerizácie. Ako dispergátor sa pou-žije metylhydroxypropylcelulóza (Metocel 50 F) v množstve 0,25 g na 10 g naoxidovaného po-lyetylénu, áalej 0,30 g chloridu sodného, 0,86 g amoniaku (ako 100%-ný), 50 g vody a 20 g.vinylchloridu. Pri teplete 50 °C sa počas 20 h dosiahne konverzia 47,5 % a výťažok očkovania61,3 %.

Claims (4)

1. 5 232336 Příklad 5 Poetup je podobný ako v příklade 1, ale oxidovaný polyetylén sa očkuje vinylchloridoms použitím iných dusíkatých báz než amoniaku, alebo hydroxidu amonného. Tak použitím0,30 g NaCl a 1,0 g pyridinu sa počas 20 h dosiahne konverzia vinylchloridu 11,2 % avýťažok očkovania 75,9 %. Příklad 6 Postupuje sa podobné ako v příklade 1,ale s tým rozdielom, že ako makroiniciátor očko-vania sa použije oxidovaný suspenzný polyvinylchlorid o K hodnotě 70, obsahu peroxidickýchskupin 35,2 . 10-^ mol/kg polyvinylchloridu a očkujúce monoméry sd metylmetakrylát alebostyrén. Použitím 10 g oxidovaného polyvinylchloridu, 10 g monoméru, 0,30 g NaCl, 0,26 g NH^(ako ,00%-ná látka), 0,25 g Mersolatu H a 50 g vody sa po 5 h polymerizócie izoluje tuháfáza z emulzie homopolyméru odsátím surového produktu na filtračnom kelímku. Pri použitístyrénu ako monoméru je v získanom produkte 36,3 % očkovaného alebo homopolymerizovanéhostyténu. Extrakciou v benzéne počeš 30 h pri laboratórnej teplete je z uvedeného množstva65,7 % naočkovaného na polyvinylchlorid. Pri použití metylmetakrylátu sd tieto hodnoty40,9, resp. 76,3 %. P r 1 k 1 a d 7 Postupuje sa ako v příklade 6, ale ako makromolekulový substrát sa použije ozonizovanýsuspenzný kopolyiaér vinylchlorid-propylén o K hodnotě 58 s obsahom 3,6 % hmot. zakopolyme-rizovaného propylénu. Množstvo peroxidických skupin v substráte je 53,8 . 10-J mol/kgkopolyméru. Použije sa 5 g makroiniciátora, 0,25 g Mersolátu H, 0,30 g NaCl, 0,86 g NH^ (ako 100%-ný) a 10 g styrénu. Po 18 h polymerizácie při teplote 50 °C sa z reakčného produk-tu oddělí tuhá fáza s obsahom 50,2 % naočkovaného alebo homopolymerizovaného styrénu odsátímna filtračnom kelímku. Extrakciou v benzéne počeš 30 h pri laboratórnej teplote sa zistí,že z tohto množstva je 62,1 % naviazaného na použitý substrát. Příklad 8 Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len miesto sklenenej skdmavky opatrenej púzdromz nehrdzavejúcej ocele a mosadzného uzávěru sa používá kyveta z nehrdzavejúcej ocele o obje-me 300 cm\ Za přítomnosti 0,85 g amoniaku (ako látka čistoty 100%), 1,6 g chloridu amon-ného, 10 g ozonizovaného polyetylénového prášku, 20 g vinylchloridu a 100 g vodného rozto-ku Mersolatu c konc. 0,5 % hmot. sa pri teplote očkovania 50 i 0,1 °C počas 20 h dosiahne konverzia vinylchloridu 14 % a výťažok očkovania 18 %. Naproti tomu za inak podobných podmie-nolf, ale navýše s přísadou 0,005 g krystalického síranu meánatého, sa dosiahne konverziavinylchloridu 58 % a výťažok očkovania 64 %. PREDMET VYNÁLEZU

   1. SpOsob očkovania olefinicky nenasýteného monoméru alebo zmesl monomérov pri teplote 0 až 200 °C na makromelekulárny substrát vystavený před očkováním pSsobeniu žiarenia a/alebokyslíka a/alebo oligomérov kyslíka, vyznačujúci sa tým, že komponentami inlciačného systé-mu v prostředí očkovania je aspoň jedna dusíkatá látka a aspoň jedna anorganická zlúčeninavytvořené aspoň z dvoch nepřechodných prvkov zo skupiny vodík, lítium, sodík, draslík, hořčík,vápník, bárium, uhlík, dusík, fosfor, antimon, kyslík, síra, fluór, chlór, bróm a jód, pri-čom očkovanie sa uskutočňuje spravidla za přítomnosti pomocných látok.
2. 2. Sp&amp;sob očkovania podTa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že komponentem inlciačného systémuv prostředí očkovania je aspoň jedna organická dusíkatá látka, s výhodou organické diamíny 232336 6 až polyamíny a/alebo aminiak, s výhodou hydroxid amonný, v množstve 0,5 až 30 % hmot.,počítané na očkovací monomér alebo monoméry.
3. 3. Spbsob očkovanla podl’a bodu 1 a 2, vyznačujúcivytvořenou z nepřechodných prvkov sú anorganické soli,kovov, tioslrany a amonné soli. sa tým, že anorganickou zlúčenlnou,s výhodou halogenidy alkalických
4. 4. SpSsob očkovanla podl’a bodu 1,2 a připadne 3, vyznáčujúci sa tým, že anorganickouzlúčenlnou sú oxid uhelnatý a/alebo anorganické kyseliny, s výhodou kyselina dusičné a ky-selina chlorovodíkové.