CS231888B1 - Purification method of synthesis gases - Google Patents

Purification method of synthesis gases Download PDF

Info

Publication number
CS231888B1
CS231888B1 CS833970A CS397083A CS231888B1 CS 231888 B1 CS231888 B1 CS 231888B1 CS 833970 A CS833970 A CS 833970A CS 397083 A CS397083 A CS 397083A CS 231888 B1 CS231888 B1 CS 231888B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
synthesis
carbonyls
gas
iron
gases
Prior art date
Application number
CS833970A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CS397083A1 (en
Inventor
Rudolf Kubicka
Vladimir Macek
Zdenek Jasansky
Miroslav Parizek
Ivan Kopecky
Pavel Pokorny
Original Assignee
Rudolf Kubicka
Vladimir Macek
Zdenek Jasansky
Miroslav Parizek
Ivan Kopecky
Pavel Pokorny
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rudolf Kubicka, Vladimir Macek, Zdenek Jasansky, Miroslav Parizek, Ivan Kopecky, Pavel Pokorny filed Critical Rudolf Kubicka
Priority to CS833970A priority Critical patent/CS231888B1/en
Publication of CS397083A1 publication Critical patent/CS397083A1/en
Publication of CS231888B1 publication Critical patent/CS231888B1/en

Links

Landscapes

  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

Vynález se týká způsobu čištění syntézních plynů, určených k oxonaci olefinů, syntéze metanolu a dalším syntézám, při -Kterém se z plynu odstraňují obsažené karbonyly železa a niklu a současně se snižuje podíl obsažených sirných sloučenin praním vodným roztokem kyseliny manganis.té nebo chromové nebo/a jejich solí při 5 až 90 °C a při tlaku 0,1 až 35 MPa.The present invention relates to a process for purifying synthetic compounds gases destined for the oxidation of olefins, methanol synthesis and other syntheses; Which carbonyls are removed from the gas iron and nickel while decreasing the proportion of sulfur compounds contained by washing aqueous manganese acid solution or chromium and / or salts thereof at 5 to 90 ° C and at a pressure of 0.1 to 35 MPa.

Description

(54) Způsob čištění syntóznich plynů(54) Synthetic gas purification method

Vynález se týká způsobu čištění syntézních plynů, určených k oxonaci olefinů, syntéze metanolu a dalším syntézám, při -Kterém se z plynu odstraňují obsažené karbonyly železa a niklu a současně se snižuje podíl obsažených sirných sloučenin praním vodným roztokem kyseliny manganis.té nebo chromové nebo/a jejich solí při 5 až 90 °C a při tlaku 0,1 až 35 MPa.The present invention relates to a process for the purification of synthesis gases for olefin oxonation, methanol synthesis and other syntheses, wherein the contained iron and nickel carbonyls are removed from the gas while reducing the proportion of sulfur compounds present by washing with an aqueous solution of manganese or chromic acid; and their salts at 5 to 90 ° C and at a pressure of 1 to 35 MPa.

Vynález se týká čištění plynů, určených k oxonaci olefinů, ke karbonylacím, syntéze metanolu a dalším syntézám, při kterém se z plynu odstraňují obsažené karbonyly železa a niklu a současně se snižují podíly obsažených sirných sloučenin.The invention relates to the purification of olefin oxonation gases, carbonylations, methanol synthesis and other syntheses in which the iron and nickel carbonyls present are removed from the gas while the proportions of sulfur compounds present are reduced.

Syntézní plyny, obsahující jako hlavní složky kysličník uhelnatý CO a vodík H^, obsahují často kolísavé množství karbonylů železa a niklu. Karbonyly železa a niklu přecházejí do syntézníoh plynů jednak ze zplyňované suroviny, jednak vznikají při dopravě, skladování nebo ve výrobním zařízení, působením kysličníku uhelnatého na ocelové potrubí nebo vnitřní stěny výrobního zařízení.Synthesis gases containing carbon monoxide CO and hydrogen H 3 often contain varying amounts of iron and nickel carbonyl. The carbonyls of iron and nickel pass into the synthesis gases either from the gasified feedstock, or from transporting, storage or production equipment, by the effect of carbon monoxide on the steel piping or the internal walls of the production equipment.

Při parciální oxidaci ropných zbytků, které obsahují v malém množství sloučeniny železa, niklu a dalších kovů, je přítomnost karbonylů železa a niklu obvyklá: např.. při zplyňování atmosférického ropného zbytku při 3,6 MPa bylo ve vyrobeném generátorovém plynuIn the partial oxidation of oil residues containing small amounts of iron, nickel and other metals, the presence of iron and nickel carbonyl is usual:

3 až 10 mg/m^ Fe a 3 až 4 mg Ni/m^, a to ve formě karbonylů.3 to 10 mg / m 2 Fe and 3 to 4 mg Ni / m 2 in the form of carbonyl.

Při zpracování tohoto generátorového plynu na syntézní plyn, určený pro oxonaci propylenu, se při vypírce sirovodíku H^S a kysličníku uhličitého C02 a v začleněném stupni hydrolýzy karbonylsulfidu se obsažené karbonyly odstraní jen zčásti: kromě toho mohou další karbonyly vzniknout při dopravě syntézního plynu.In the treatment of this generator gas into synthesis gas for propylene oxonation, the carbonyls present are only partially removed in the hydrogen sulphide H 2 S and CO 2 scrubbing and in the incorporated carbonyl sulfide hydrolysis stage: in addition, other carbonyls may be formed during the synthesis gas transport.

Přítomnost karbonylů železa a niklu v syntézním plynu je zjišťována i u syntézníoh plynů, které byly vyrobeny ze zemního plynu nebo z primárního benzinu parním reformováním.The presence of iron and nickel carbonyl in the synthesis gas is also determined for synthesis gases that have been produced from natural gas or from primary gasoline by steam reforming.

V tomto případě se karbonyly dostaly do syntézního plynu při skladování, dopravě a ve výrobním zařízení.In this case, the carbonyls entered the syngas during storage, transport and production.

Přítomnost karbonylů Fe a Ni v syntézníoh plynech je u některých výrobních postupů na závadu a proto je žádoucí je ze syntézníoh plynů odstraňovat.The presence of Fe and Ni carbonyl in the synthesis gas is detrimental to some production processes and it is therefore desirable to remove it from the synthesis gas.

Nyní bylo zjištěno, že lze karbonyly Fe a Ni ze syntézníoh plynů odstraňovat praním syntézníoh plynů pomocí vodného roztoku kyseliny manganisté či chromové nebo jejich solíj současně se snižuje obsah zbytkového podílu sirných sloučenin.It has now been found that Fe and Ni carbonyls can be removed from the synthesis gases by scrubbing the synthesis gases with an aqueous solution of manganese or chromic acid or a salt thereof simultaneously reducing the residual content of sulfur compounds.

Jak bylo zjištěno, odstraňování karbonylů Fe a Ni ze syntézního plynu je úplné i při nižších teplotách, např. v rozmezí 5 až 25 °Cj podle potřeby se může vypírka provádět i při zvýšené teplotě, např. v rozmezí 25 až 95 °C a při tlaku 0,1 až 35 MPa.It has been found that the removal of Fe and Ni carbonyl from the synthesis gas is complete even at lower temperatures, e.g. between 5 ° C and 25 ° C. If desired, the scrubbing can also be carried out at elevated temperatures, e.g. pressure of 0.1 to 35 MPa.

Výhodné je odstraňovat karbonyly Fe a Ni ze syntézního plynu, určeného k oxonaci propylenu, který byl vyroben ze surového generátorového plynu získaného parciální oxidací atmosférioého ropného zbytku.It is preferred to remove the carbonyls Fe and Ni from the propylene oxonation synthesis gas which has been produced from the crude generator gas obtained by partial oxidation of the atmospheric petroleum residue.

i Při ustáleném provozu obsahuje syntézní plyn pro oxonaci propylenu karbonyl železa Fe/C0/K v rozmezí 7 až 20 mg Fe/m3 a o 3n karbonyl niklu Ni/CO/^ v rozmezí 3 až 5 mg Ni/mn i At steady-state operation, the propylene oxonation synthesis gas contains Fe / CO / K in the range of 7 to 20 mg Fe / m 3 and 3 n Ni / CO / 3 in the range of 3 to 5 mg Ni / m n

Při oxonaci propylenu, katalyzované karbonyly kobaltu, je nezbytnou součástí tohoto procesu recyklování kobaltu. Při tomto recyklováni nelze zabránit tomu, aby se se sloučeninami kobaltu z oxo-produktů současně neoddělovaly sloučeniny železa a niklu.In the propylene oxonation catalysed by cobalt carbonyl, cobalt recycling is an essential part of this process. During this recycling, it is impossible to prevent the iron and nickel compounds from simultaneously separating with the cobalt compounds from the oxo products.

Důsledek toho je, že recirkulovaný kobaltový oxonační katalyzátor je znečištěn zejména sloučeninami železa. Vzhledem k vysoké pořizovací ceně za kobalt nebo sloučeniny kobaltu je žádoucí, aby ztráty kobaltu při oxonaci byly co nejnižší a proto se destilační zbytky z oxonace propylenu ještě před vyřazením z výrobny perou zředěnou kyselinou dusičnou.As a result, the recirculated cobalt oxonation catalyst is contaminated especially with iron compounds. Due to the high purchase price for cobalt or cobalt compounds, it is desirable that the cobalt losses during oxonation be as low as possible and therefore distillation residues from propylene oxonation are discarded with nitric acid pens prior to decommissioning.

Při této vypírce se získá vodný roztok, který obsahuje jak vypraný kobalt, tak také vyprané železo ve formě dusičnanů. 'This wash results in an aqueous solution containing both washed cobalt and washed iron in the form of nitrates. '

V tabulce 1 jsou uvedeny analytické údaje o obsahu Fe a Co v získaném vodním roztoku» v této tabulce jsou uvedeny analytické údaje jak ze zavedeného provozu, tak po začlenění vypírky sytézního plynu, při které se obsažené karbonyly Fe a Ni odstraňovaly pomocí vodného roztoku manganistanu draselného.Table 1 provides analytical data on the Fe and Co content of the aqueous solution obtained »this table provides analytical data both from the established plant and after the incorporation of a scrubbing gas whereby the contained Fe and Ni carbonyls were removed with an aqueous potassium permanganate solution .

Tabulka 1 • Analytické údaje o vodném roztoku, získaném při praní oxo-zbytků zředěnou kyselinou dusičnou.Table 1: Analytical data on the aqueous solution obtained from the washing of oxo-residues with dilute nitric acid.

Vzorek Sample Obsah Co g/1 Content Co g / 1 Obsah Fe g/1 Content Fe g / l Obsah Fe ve formě Fe/C0/5 v syntézním plynu mg/n?Fe / Fe / CO / 5 content in synthesis gas mg / n? 1 1 1,2 1,2 0,52 0.52 9 9 2 2 0,89 0.89 0,50 0.50 17 17 3 3 2,84 2.84 1,54 1.54 17 · 17 · 4 4 1,2 1,2 0,05 0.05 nezjištěn /po praní roztokem KMNO^/ not identified / after washing with KMNO ^ solution / 5 5 1,3 1.3 0,03 0.03 -- dtto - dtto 6 6 2,7 2.7 0,1 0.1 -- dtto - dtto

Je zřejmé, že odpadající roztok kobaltnaté soli lze použít k přípravě oxonačního kobaltnatého katalyzátoru, aniž by se do něj současně přivádělo větší množství nežádoucích sloučenin železa.It will be appreciated that the waste cobalt salt solution can be used to prepare the oxonation cobalt catalyst without simultaneously introducing a large amount of undesirable iron compounds.

Průběh odstraňování karbonylů Fe a Ni ze syntézního plynu je uveden v příkladu 1» současně je uvedeno i snížení obsahu sirných sloučenin.The removal of Fe and Ni carbonyl from the synthesis gas is shown in Example 1, and a reduction in the sulfur compound content is also shown.

Příklad 1Example 1

800 m3/h syntézního plynu bylo vypíráno při 19 °c 4,7% roztokem KMnO^ při tlaku 2,5 MPa a dále pro srovnání při 17 °C 1% roztokem KMnO^.800 m 3 / h of synthesis gas was scrubbed at 19 ° C with a 4.7% KMnO 2 solution at 2.5 MPa and further for comparison at 17 ° C with a 1% KMnO 2 solution.

Průběh čištění byl následující:The cleaning process was as follows:

Prací roztok obsah KMnO.Washing solution KMnO content.

% hmot. bez praní praní 4,7 % praní 1 %% wt. without washing 4.7% washing 1%

Obsah nečistot v syntézním plynuContent of impurities in synthesis gas

Fe mg/nrFe mg / m

9,6 nezjištěno dtto9,6 Not identified

Ni mg/rrrNi mg / yyy

3,9 nezjištěno dtto3.9 Not identified

S-sloučeniny mg/nrS-Compounds mg / nr

0,50.5

0,90.9

Při zvýšení prací teploty, 3 tu pod 0,1 mg/mn· na ňapř °C, se snížil obsah sirných sloučenin na hodnoVodný roztok použitých solí kyseliny manganisté lze použít nasycený, jak to odpovídá zvolené prací teplotě anebo zředěnější; obdobné výsledky byly získány i s roztoky, které byly alkalizovány přídavkem sody nebo potaše.By increasing the wash temperature, 3 tu below 0.1 mg / m 2 to above ° C, the sulfur compound content has been reduced to a value. similar results were obtained with solutions which were made alkaline by the addition of soda or potash.

Ověřováno bylo i použití solí kyseliny manganisté v Jcyselém roztoku» po okyselení kyselinou sírovou byla účinnou oxidační složkou uvolněná kyselina manganistá.The use of permanganic acid salts in acidic solution was also verified. After acidification with sulfuric acid, the permanganic acid released was the active oxidizing component.

Odstranění karbonylú Fe a Ni pomocí okyseleného pracího roztoku vyžaduje, aby pračka a příslušné pomocné zařízení bylo provedeno v nerezové úpravě.Removing the carbonyl of Fe and Ni with an acidified scrubbing solution requires that the scrubber and the associated auxiliary equipment be stainless steel.

Obdobně lze používat k odstranění karbonylú Fe a Ni i vodných roztoků kyseliny chromo vé-nebo jejich solí jako jsou např. draselné, sodné, amonné.Similarly, aqueous chromic acid solutions or their salts such as potassium, sodium, ammonium can be used to remove carbonyls of Fe and Ni.

Claims (1)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION Způsob čištění syntézníoh plynů, určených k oxonaci olefinů, ke karbonylaci, k syntéze metanolu a dalším syntézám, při kterém se z plynu odstraňují obsažené karbonyly železaa niklu a současně i zbytkové podíly sirných sloučenin, vyznačený tím, že se plyny perou vodným roztokem kyseliny manganisté nebo chromové a nebo jejich solí při 5 až 90 °C a při tlaku 0,1 až 35 MPa.Process for the purification of synthesis gases intended for the oxonation of olefins, for the carbonylation, for the synthesis of methanol and other syntheses, in which the contained iron and nickel carbonyls and residual proportions of sulfur compounds are removed from the gas, characterized in that the gases are scrubbed with an aqueous chromium or their salts at 5 to 90 ° C and at a pressure of from 1 to 35 MPa. Severografia, n. p., MOSTSeverography, n. P., MOST
CS833970A 1983-06-02 1983-06-02 Purification method of synthesis gases CS231888B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS833970A CS231888B1 (en) 1983-06-02 1983-06-02 Purification method of synthesis gases

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS833970A CS231888B1 (en) 1983-06-02 1983-06-02 Purification method of synthesis gases

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS397083A1 CS397083A1 (en) 1984-05-14
CS231888B1 true CS231888B1 (en) 1984-12-14

Family

ID=5381311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS833970A CS231888B1 (en) 1983-06-02 1983-06-02 Purification method of synthesis gases

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS231888B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
CS397083A1 (en) 1984-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4091073A (en) Process for the removal of H2 S and CO2 from gaseous streams
US3029201A (en) Water treatment
US4515764A (en) Removal of H2 S from gaseous streams
US4976935A (en) Regeneration of solvent in H2 S removal from gases
EP0055497B1 (en) Removal of hydrogen sulphide and carbonyl sulphide from gaseous mixtures
US4356155A (en) Sulfur process
CA1186490A (en) Process for the removal of h.sub.2s and co.sub.2 from gaseous streams
DE2757476B2 (en) Catalyst for the oxidation of mercaptans and mercaptides
JPH0512965B2 (en)
EP0661373A1 (en) Removing contaminants from synthesis gas
US3097926A (en) Removal of hydrogen sulphide from gases by a wash solution and oxidation therein to form sulfur
US4073862A (en) Process for removing ammonia, hydrogen sulfide and hydrocyanic acid from gases
US5091599A (en) Cobalt hydroformylation catalyst recovery in the production of alcohols
EP0066309B1 (en) Sulphur recovery process
CS231888B1 (en) Purification method of synthesis gases
US4781901A (en) Method and composition for the removal of hydrogen sulfide and carbon dioxide from gaseous streams
US4871468A (en) Method and composition for the removal of hydrogen sulfide and carbon dioxide from gaseous streams
DE60320531T2 (en) METHOD FOR SELECTIVELY REMOVING SULFUR COMPOUNDS FROM SYNTHESEGAS
US4115079A (en) Removing pollutants from aqueous liquor used to scrub fuel gasification product
US1734307A (en) Gas-purification process
US3034865A (en) Sulfur production
DE2706152B2 (en) Process for separating hydrogen cyanide and metal compounds from gases
CA1244229A (en) Removal of hydrogen sulphide from gaseous streams
US1700982A (en) Gas-purification solution and process
US1741113A (en) Gas purification