CS231265B1 - fíadiáčný had pre pyrolýzu kvapalných uhlovodíkov - Google Patents

Description

1 231 265

Vynález sa týká větvených, trubkových hadov pre pyrolýzu kva-palných uhlovodíkov s bodom varu do 360 °C, situovaných vertikál-ně ''v radiačněj zóně pyrolýznej pece a skládájúcich sa z trochsekcií, ktoréjsú zaradené v sérii h diferencované priemerom pot-rubí. "Konštrukcia pyrolýznej pece zásadnou mierou ovplyvňuje tova-rová hodnotu splodín pyrolýzy. Rozhodujúcim prvkom pyrolýznej pe-ce je- had v. jej radiačnej komoře; sem sa umiesťujú hady v počte4, 6 alebo víacěrých elementov. Konštrukcia radiačného hada.a je-ho prevádzkovanie určujú stupeň tvrdosti pyrolýzy a jej selekti-vitu. Tvrdost pyrolýzy je obvykle udávaná hmotovým procentom vý-tažku, etylénu. Selektivita pyrolýzy kvapalných nástrekov, kedyvedla etylénu je doležitým ukazóvatelom výťažok vedlajších pro-duktov, sa zisťuje pomerom metánu k etylénu v pyroplyne. Malá hod-nota poměru indikuje dobré výtažky cenných vedlajších produktova menšiu sumu plynov rezultujúcich na jednicovú výrobu etylénu.Zlepšováním selektivity klesajú investičně a prevadzkové nákladydeliacej časti olefínovej jednotky ako aj navazujúcich jednotiekpre extral^ciu butadiénu a pre extrakciu aromátov RTX, spracováva-júcich příslušné prúdy z olefínovej jednotky. . ,

Vo vývoji pyrolýzy uhlovodíkov v zmesi s vodnou parou jemož-né vyznačit postupné tri charakteristické medzníky: použitievertikálnych hadov - krátká zdržná doba - vetvené hady. Kapřieksnahám o vývoj procesov, ktoré by pracovali s aparátmi inými nežtrubkovými, počítá sa vo svete s dalším rozvojem trubkovej py-rolýzy, a to s výhladom hajmenej pre desatročie do r. 1990(Mol, A., Hýdrocarbon Processing, Pebr. 1981, s.129)*

Klúčovým faktorom moderného projektovania pecí je výpočetradiačného hada s požadovanou účinnostou pre zužitkóvanie su-rovin. Teoretický přístup k výpočtu prináša so sebou mnoho 231 265 - 2 - problémov. Už pri uvážení komplexnosti základných reakčných tried,ktoré zahrňa proces pyrolýzy, sa rýsuje spletitost otázok objavu-júoich sa pri riešení jeho kinetiky; do úvahy prichádzajú iniciač-né reakcie radikálové, metatetické reakcie odtrhávania vodíka,rozklad radikálov, pripájanie radikálov k nenasýteným molekulám,terminačné reakcie radikálov, molekulárně reakcie, izomerizácieradikálov. Vedla kinetického modelu je pri simulovaní prevádzkovýchpomerov nutné mat na zřeteli, že ide o podmienky neizotermické aneizobarické, čo vyžaduje posudzovat proces pyrolýzy i po stránketermodynamickej a hydrodynamickej. Výsledky výpočtov sa realizu-jú v nových konštrukciách pyrolýznych hadov, ktoré viac alebo me-nej splňujú ooakávané výkony. I pri využití uvedených modernizač-ných prvkov si rastúce nároky na výkony pyrolýznych pecí vynucujúhladat nové typy pyrolýznych hadov; tie připadne možu slúžiť akovzory pre technické zdokonalovanie i osvědčených typov pyrolýznychhadov. Pri posudzování nových prvkov v riešeniach sa považujetvrdost pyrolýzy za veličinu extenzitnú (zakladajúca vyšší účinok)a selektivitě sa prisudzuje charakter veličiny intenzitnej (za-kládá účinok nový).

Pri zvyšovaní výtažkov etylénu z pyrolýznych surovin, a tostupňováním tvrdosti pyrolýzy, třeba dodržovat určitú mieru selek-tivity. Avšak právě tu pri získávání podkladov pre zlepšené kon-štrukcie radiačných hadov sa ukazuje, že váčšina výsledkov z pyro-lýz v aparátoch laboratómeho typu nie je reprodukovatelná v pre-vádzkovom měřítku; všeobecné je přijatý názor, že najma simulova-nie pyrolýzneho procesu vyžaduje přechod cez poloprevádzkovú jed-notku. Toho vyjádřením je i hodnota 10 , ktorá sa vo světověj pra-xi přijala ako dovolený koeficient pre zváčšovanie aparatúry vovztahu ku kapacitě laboratómej pyrolýzy.

Naproti tomu výsledky z prevedenia podlá vynálezu sú plnéreprodukovatelné vo výrobných jednotkách, keďže sú vzaté priamoz velkokapacitnej pyrolýznej pece, a to ňa základe prevádzkovaniav desiatkach cyklov. Porovnávaným typom pre objasnenie novéhoa vyššieho ú^činku, dosahovaného podlá vynálezu, je. v tomto přípa-de vetvený typ pyrolýznych hadov, velmi rozšířený vo světověj pra-xi pyrolýznych jednotiek; had je členený v smere toku plynov natieto prúdy: 2 + 2 v zostupnom chodě, 2 vo vzostupnom chodě, 1 v zostupnom chodě, 1 vo vzostupnom chodě, 231 265 1 v zostupnom chodě, 1 vo vzostupnom chodě,

Schématicky je had znázorněný na obr. 1;. Na obr. '2 je schéma ra-diačného hada podlá vynálezu. Podlá priemeru sú hady delené natri sekcie, ktoré sú v schéme oddělené čiarkovane; potrubia súdimenzované takto: tab. 1 sekcia A B C porovnávaný typ: priemer - vonkajší, mm 89 114 159 vnútorný, mm 78 103 140,8 typ podlá vynálezu: priemer - vonkajší, mm 89 114 159 vnútorný, mm 72 95 137

Pre reprodukovatelnosť výsledkov podlá vynálezu je ďalej doležité,že v experimentálnom produkčnom zariadení bol zhodnoťený i hads prierezovými dimenziami potrubí rovnakými ako had podlá vynále-.zu, avšak s dížkovými dimenziami zhodnými s hadom porovnávaným;schématicky odpovedá tiež vyobrazeniu č. 1 a svojím druhom jedalším porovnávaným typom, keďže jeho prevádzkové výsledky řádovénevybočovali z oblasti výsledkov porovnávaného hada z tabulky ě« 1. V referenčných hadoch sa spracovala surovina č. 1, v hadepodlá vynálezu suro.viny c. 2, 3, 4, a to pri rovnakých výstupnýchteplotách. Zloženia surovin sú uvedené ďalej - y příklade preve-denia.

Suroviny si boli zložením blízké; napriek tomu v hade podlávynálezu bol výtažok etylénu v priemere 30,5 % hm pri hodnotě se-lektivity 0,55, zatial čo pyrolýza v referenčných hadoch dala26,3 % hm etylénu, a to pri selektivitě horšej relativné o cca!5 %.

Pri porovnaní súboru týchto hadov s rozdielnymi pyrolýznymicharakteristikami je významné, že dížky sekcií A+B celkove spada-jú do intervalu 23 - 1,5 m; právě tak příslušné poměry A:B nevyka-zujú podstatná odlišnost. Závažný však je rozdiel v ukazovateli (A+B):6; rozborom bo- lo zistené ohladne referenčných hadov a experimentům na hade pod- lá vynálezu overené, že v referenčných hadoch je možné lokalizovat reakčnú zónu s najváčšou koncentráciou etylénu v mieste, pre kto- ré vyčísleni e výrazu (A+B):G by zapadlo do intervalu 0,93 až 1,01. 231 265 ·« 4 —

Do tejto zóny spadá i oblast najlepšej selektivity. Z uvedeného,intervalu pochádza i hodnota pre had podl’a vynálezu.

Riešenie podlá vynálezu je uplatněné na had, ktorý podlávnútorných priemerov sekcií nedosahuje ani 8 % odlišnosti opro-ti zodpovedajúcim sekciám porovnávaného hada z tab. č. 1; přitomtáto odlišnost je odstupňovaná v tom zmysle, že rozdielnost sek-eře A resp. B proti příslušnéj sekcii v porovnávanom hade sa blí-ži hodnotě 8 %, zatial čo rozdielnost priemerov sekcií C nedosa-huje ani 3 %· Odstupňovanosť sme volili preto, že změna mólové-ho čísla reakčnej zmesi v posledněj sekcii sama o sebe převyšujezměnu mólového Čísla v prvých dvoch sekciách súhrane..

Preto vedla už uvedených konštrukčných parametrov je v rie-šení věnovaná pozornost i otázkám tlakových pomerov. Kladný úči-nok riešenia podlá vynálezu je možné sčasti vysvětlit i vzhladomk tlakovému režimu, pre ktorý má tento had zlepšená charakteris-tiku. Na predmetnom súbore pyrolýzných, hadov sme zistili, žedížku a vnútorný priemer hada je možné korelovat podlá vztahu,ktorý sme označili termínom ”izobarické kritérium”j jeho pojemvymedzuje takto: « Lg kde: L ... dížka, m d ... vnút. priemer, m

Kritérium vychádza z předpokladu prietoku rovnakých obje- mov v oboch potrubiach v podmienkach turbulentního toku, aký je tu vždy. V sekcii 0 ako středové pre interval je určené potrubie s d. = 137 nim. Oblast aplikácie je vymedzená na základe 10 %-nýchX o odchyliek od prierezu = 0,01474 m , z čoho vyplývá pomeme úzký interval s.hodnotami d^ 130 až 144 mm. Tým, že izobarickékritérium zobrazuje vztah P (L, d, p) =0, je umožněné dimenzio-nálně vymedziť pre had takú oblast, z ktorej jeho prevádzkovácharakteristika je aplikovatelná s výhodou. Přitom třeba mat nazřeteli význam synergizmu reakčnej doby a prevádzkového tlaku prepyrolýzu.

Tak pri skracování dížky sekcie G porovnávaného hadu, uve-deného v tab. 1, je potřeba zlepšit jeho charakteristiku prepřestup tepla v nepriamej závislosti na prieraere. Ďalej je při-tom potřebné, aby sa neprestúpila póvodná tlaková strata; sna-hou je zmenšit ju.

Pre konkrétny případ hada porovnávaného a podlá vynálezu to znamená zhodnotit priemery 140,8 a 137 mm; z kritéria sa pre d^ « 137 mm stanoví 41 m ako dížka potrubia, v ktorom tlaková — 5 — 231 265 'strata nie je váčšia než má sekcia C porovnávaného hada. Preulahčenie využitia súvisiacich závislostí je súbor spracovanýnomograficky na obr. 6.

Zobrazovaoie rovnice binárneho póla umožňujú na danej ná-kresné urobit anamorfozu predmetnej funkcie, ako aj potrebnejfunkcie ďalšej. Na obr. 6 v ňomograme vytínajú unárně častio zobrazovacích rovniciach (200 log d.) - 220 Ί = (50 log L.) - 67

V J na oboch osách súradníc logaritmické stupnice pre zobrazeniefunkcie. 47 d. 0,, 14085' 3 pričóm už zo zadania je zřejmé, že premenné x, y zobrazovacíchrovnic splňajú podmienku kladnosti. Moduly sú udané v.cm,taktiež dj sú do zobrazovacích rovnic počítané v cm· (kótovanév mm).

Oblast aplikácie kritéria je vyznačená abscisami, z ktorýchprvá, pre dolnú raedzu 130 mm nie je kótovaná, horná medza jevyznačená kótou 144· Priamka A-B vyznačuje už diskutovaný pří-pad zmensovania· d^ porovnávaného hada z tab. 1} ku konkrétnémupriemeru 137 mm čítáme na osi $ hodnotu L = 41 m a dížková dife-rencia sa stanoví rozdielom proti ordináte s kótou 23,5 m.Tlakový ekvivalent k tejto dížkovej diferencii prispieva k účin-ku hada podlá vynálezu. Priamka C-D vyznačuje zváčšovanie prie-meru potrubia vychádzajúc z hodnoty 141 mm} charakterizuje mož-nost predlžovania hada tak, aby nebola překročená póvodná tlako-vá strata.

Ďalšia funkcia pre argument d., ktorá je zakreslená v no-«J mograme, má tvar ’ 0,7854" V.”2· Vk Výhodou zvoleného systému zobrazenia je, že i pre tútofunkciu poskytuje anamorfozu na priamku. Ďalšou výhodou je,právě tak ako u funkcie prvej, že směrnice vynesených priamojcsú dané exponehtom argumentu, takže k danej funkcii vytvoriasústavu rovnobežiek. V ňomograme sú pre druhů funkciu vynesenéako priamky C-B a priamka z bodu A vyznačená bodkočiarkami. Súto linie rovnakého objemu} priamka z bodu C odpovedá objemu·,ktorý zaujíma potrubie sekcie,C pri dížke 23,5 m a pridj. « 140,8 mm. Směr z bodu A nebude patrné zaujímavý, keďžeznamená zváčšovanie priemeru potrubia, nie však zmenšovánievnútomého objemu. Výhodná cestu preto vyznačuje čiarkovaná 231 285 'Priamka idúca na abscise 141 až zhruba do úrovně ordináty s kó-tou 39 m· Celkový úsek A-C představuje zrejme skrátenie sekcieC porovnávaného hada, a to v zmysle riešenia podlá vynálezu. Λ Vyložené závislosti pomáhajú z velkej miery osvětlit výho-dy riešenia podlá vynálezu, keďže však jeho přednosti sú výs-lednicou synergického pósobenia, nie je možné úplné kvantifiko-vat podiel každého faktora. Příklad umiestnenia zóny maximálnejkoncentrácie etylénu vnútri nevetvenej časti radiačného hada jevyznačený na obr. 1 čiarkovanou elipsou, pričom koncentračnýspád etylénu odtial ku konců hada sa pre dané účely dá aproximovat lineáme.

Na základe uvedených skutočností je možné modifikovat re-ferenčně hady úpravou ich nevětvených častí. Úprava je možnáv rozmedzí od póvodnej dížky. až do dížky,. kde výraz (A+B):Csvojou hodnotou zapadá do intervalu 0,93 až 1,01. Příklad kon-krétného prevedenia úpravy radiačného hada je obr. 3, ktorý jevlastně montážnym výkresom bez uvedenia rozmerov a kót. Účinnost úpravy bola overená prevádzkove pre referenčnýhad s prierezovou charakteristikou zhodnou s hadom podlá vyná-lezu. Zloženie spracovaných surovin je uvedené v tabulke, č. 2;štipec 1 představuje surovinu spracovanú v referenčných hadoch,suroviny č. 2, 3, 4 boli spracované v hadoch podlá vynálezu.Množstvo suroviny je udané vždy pre'dvoj icu hadov pracujúcu v komoře, t. j0 na 1 element je ; í surovina Č. 1 množstvo č. 2 polovičně: tab. č. 3 č. 2 č. 4 deštil, rozmedzie, °C zač. - koniec 44-160 42-155 38-181 36-138 hustota, g/cnP 0,690 0,7065 0,710 0,666 skupinové zloženiei % obj % hm % obj % obj alkány 72,2 75,17 69,70 72,10 olefíny 0,43 - 0,48 0,36 cyklány 24,07 20,57 18,84 17,60 aromáty 3,3 4,26 10,98 9,94 množstvo, t/h 9,2 7,6 9,45 9,08 hmotový poměr para/sUr. 0,5 6 0,64 0,66 výstupná teplota, °C 830 830- 830 830 231 265 •Výsledky zo zariadení podlá vynálezu - v % hm: 'surovina č. 1 čo 2 Č. 3 čo 4 vodík 1,15 1,04 0,89 1,03 metán 16,55 17,30 16,25' 16,71 etán 4,46 4,07 4,28 4,39 etylén 26,31 31,27 29,58 30,74 acetylén 0,25 0,40 0,35 0,38 propán 0,50 0,47 0,47 0,67 propylén 13,78 14,55 15,29 18,79 diény + alkiny 03 0,44 0,61 0,27 0,30 i-bután 0,11 0,19 0,18 0,29 n-bután 0,34 0,57 0,76 1,27 butény 4,8*4 4,17 4,52 5,86 butadién 4,24 4,48 4,27 4,43 pyrobenzín 25,7 18,47 21,09 13,82 pyroolej 1,33 2,41 .-½..... Ii32. Úpravou sa docielil pokrok vo výtažku etylénu, ktorý pred-tým bol 26,3 % hm, teraz v priemere 30,5 % hmj selektivita na ,etylén je o,549. 0 zlepšení selektivity ďalej svědčí pokles zas-túpenia pyrobenzínu v splodinách pyrolýzy, kde predtým bolo 25,7a teraz je v priemere 17,8 % hni pyrobenzínu.

Pretože porovnávaný had, uvedený v tabulke č. 1, nie jes ohladom na tlakový režim menej vhodný než upravený referenčnýhad, platí riešenie podlá vynálezu i na porovnávaný had s prie-rezovou charakteristikou uvedenou v tabulke. Na straně zápornýchodchyliek od prierezových dimenzií hada podlá vynálezu zahrnujemedo riešenia hady s odlišnostou podlá prierezov v sekciách A, Bdo -10 %; tomu ako medzné odpovedajú vnútorné priemery 68 mmv sekcii A, pre sekciu B 90 nim. Podlá riešenia je možné upravit,i hady so 6 prúdmi v sekcii A a s 3 prúdmi v sekcii B, a tos prierezmi ekvivalentnými tak, že spadajú súhraom do vymedzenejoblasti pre hady so 4 prúdmi v sekcii A, resp. s 2 prúdmi v sekciiB· K všeobecnej charakteristike radiačněno hada:radiačný had sa zostavuje z trubiek odstredivo liatychz materiálov 350r 25Ni, 25Cr 20Ni alebo 35Ni 25Cr l,5Nb, príp_. s prímesou W.

Had je určený pa štiepenie ropných frakcií s bodom varu dot. j« včítane frakcie plynového oleja. - 8 - 231 285

Radiačný had je prevádzkovaný s teplotou média na vstupe spra-vidla v rozmedzí 500 - 650 °C, s teplotou média na výstupe spra-vidla v rozmedzí 780 - 850 °0. Používané riedenie. vodnou parou,vyjádřené hmotovým pomerom para/surovina, představuje ukazovatelv rozmedzí 0,4 - 1,2. Hodinové presadenie ropných frakcií na je-den element hada v radiácii sa pohybuje od 3 500 do 5 000 kg.

I

Dimenzovánie hada vo větvených sekciách: dížka sekcie A 10,7 - 0,75 m dížka sekcie B 12,3 - 0,75 ni

Pre znázornenie vztahov, ktorými je vynález vymedzený, sú vypra-cované nomogramy na obr. 4 a 5· Sú vyjádřením vztahov lineárnějdížky radiačného hada. Premenné sú zobrazené izoplétami a kotytroch izoplét. so spoločnými priesečníkom udávajú vždy trojicuhodnot, ktoré spíňajú vztah (A+B):C = p« V nomograme na obr. 5 je zakreslená izopléta pre střednáhodnotu A + B « 23, keďže pre krajné hodnoty vychádzajú len máloodlišné křivky. 2 toho dovodu sú ďalšie hodnoty vyznačené naobr. 4 so zváčšenou škálou tj a záchytené v relevantnom intervale(je vyznačený šráfováným pásmom).

Je teda úprava referenčných typov radiačného hada, a toskracovaním jeho nevetvenej časti a tým približovanie jeho zákončenia k zone maximálnej koncentrácie etylénu, súčastou riešeniapodlá.vynálezu. Zvyšovanie výtažku etylénu a zlepšovanie selekti·vity, získávané skracovaním lineárnej dížky nevetvenej sekcieradiačného hada, sa vyhodnocuje vždy tak, aby pre sadu meraníboli ostatně podmienky pokial možno konstantně, a to za účelomporovnat eIno s t i.

Claims (1)

1. 231 9 PŘED MET TY NÁLEZU had pre pyrolýzu kvapalných uhTovodíkov do boduvaru 36Ο*C, situovaný vertikálně v radiačněj zone pyrolýznejpece, skladajúci sa zo sekcií A-B-C zařáděných v sérii a diferencováných vnútorným priemerom potrubí^ vetvenásekcia A so 4 prúdmi a priemerom potrubí 68 až78 mm alebo so 6 prúdmi s prierezom v súhrneekvivalentným, vetvená sekcia B s 2 prúdmi apriemerom potrubí 90 až 103 mm alebo s 3 prúd-mi s prierezom v súhrne ekvivalentným, nevětve-ná sekcia C s priemerom potrubí 130 až 144 mm - pričom suma lineárnej dl’žky sekcií A + B je23 £ 1,5 m - vyznačený tým, Že hodnoty vztahu (A+B):C , t0 j0 poměru li-neárnej dl’žky větvených sekcií k lineárnej dl’žke nevetvenejsekcie hada, ležia v intervale 0,93 až 1,01 . 4. výkresy