CS230325B1 - Composite explosive on the basis of anorganic oxidants and/or organic nitro compounds - Google Patents

Description

dSKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (19) POPIS VYNÁLEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU (22) Přihlášené 15 07 82(21) (PV 5416-82) v (40) Zverejnené 30 12 83 230325 (Π) 1B1) (51) Int. Cl.5C 06 B 23/00

OfiAO PRO VYWAlIZYA OBJEVY (45) Vydané 15 10 86 (75) ZEMAN SVATOPLUK ing., MICHALOVCE, DIMUN MILAN ing.,

Autor vynálezu POLIEVKA MILAN ing. CSc., PRIEVIDZA, DIMUN ANDREJ ing., HUMENNÉ (54) Zniesná trhavina na báze anorganických okysličovadiel a/aleboorganických nitrolátok 1

Vynález sa týká výroby zmesnej trhavinya/alebo medziproduktu tejto trhaviny, v kto-rom sú ako modifikujúca zložka aplikovanéoligoméry na báze esterov kyseliny tereftá-lovej. Význam zmesných trhavin ako v civilnej,tak aj vojenské) oblasti použitia stále rastie.Najrozšíronejším donorom kyslíka v nich jedusičnan amónny — teda najrozšírenejšímizmesnými trhavinami sú amonoliadkové tr-haviny, pozostávajúce z dvoch hlavných sku-pin: I. zmesi dusičnanu amonného s palivom; II. zmesi, obsahujúce dusičnan amónny,vodu s přísadou plastifikátora alebo disper-zantu, substanciu výbušnej povahy, alebosenzibilizátor.

Trhavinami prvej skupiny možu byť pro-dukované stabilnými technologickými zaria-deniami, ale častejšia je ich výroba priamona mieste použitia (t. j. v mobilných zrnie-šavacích zariadeniach alebo priamo vo vr-toch). Dusičnan amónny sa zmiešava s pali-vom, kíorým može byť široká paleta orga-nických zlúčenín; najčastejšie sa však apli-kujú parafíny, topné oleje alebo nafta. Tie-to zmesi majú přibližné nulovú kyslíkovúbilanciu, čo odpovedd obsahu 94 % hmot.dusičnanu amonného a 6 % hmot. nafty ale-bo topného oleja v trhavině; uvedený obsah 2 paliva zvýši hodnotu výbuchového tepla z1470 kj. kg-1 pre dusičnan amónny až na3738 kj.kg“1, čomu je proporcionálně zvý-šenie pracovnej schopnosti trhaviny oprotisamotnému dusičnanu amonnému. Trhavi-ny tohto typu sú u nás známe pod kódovýmoznačením DAP, v zahraničí sú obdobné zme-si označované ANDK (v NDR), ANC (v NSR),Igdanit (v ZSSR), ANFO alebo ANBA (v an-glo-americkej literatúre).

Keď je palivom uholný prach, kovový prá-šok a pod., sú tieto zmesi nazývané tiež ni-trokarbonitráty a označované kódom NCN.

Amonoliadkové trhaviny druhej skupinysú charakterizované poměrně jednoduchoua nenáročnou technológiou výroby. U nássú známe pod označením TPV (trhaviny plas-tifikované vodou); v USA a Kanadě sú prekašovitú konzistenciu nazývané „Slurry Ex-plosives“. V súčasnosti najúživanejšie roz-delenie trhavin uvedeného typu je podl'a spo-sobu senzibilizácie, a to na: a. „Slurry Explosives“ (SE), ktoré sú sen-zibilizované aditívom výbušnej povahy (tri-nitrotoluén, hexagén, nitroestery, dusičnanyalkanol- alebo alkylamínov, hydroxyalkyl-nitráty a pod.); b. „Slurry Blasting Agents“ (SBA), ktoréneobsahujú aditíva výbušnej povahy a súsenzibilizované nevýbušnými zložkami, naj- 230325 častéjšie hliníkovým prachom [na pr. so-větské Akvanaly) a/alebo inou substanciou[topný olej, vláknitá celulóza, polyvinylchlo-ridový prach, síra, parafín, hexametyléníe-tramln, polyóly, cukry a iné), respektive pre-vZdušňujúcími přísadami (expandovaný per-lit, selná drť alebo duté perličky, ko-rok, po-lystyrén, prilovaný dusičnan amónny a pod.),alebo substancíami, uvolňujúcimi plyn (pe-roxidy, dusitany, uhličitany, 1,5-endomety-lén-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklOiOktána iné).

Pre zamedzenie separácie zložiek trhavintypu TPV sú súčasťou kompozície gélotvor-né substancie (plastifikátory, zahusťovadla),ako je guar-gum a jej alkyloyé deriváty, po-lyvinylalkohol, sodné, alebo amonné solikarboxymetylcelulózy, oxyetylcelulóza, poly-akrylamid a iné. Týmito aditívami je súčas-ne garantovaná tekutost alebo plastičnosťpříslušných kompozícií.

Novším druhom trhavin Slurry sú kompo-zície typu emulzia vody v oleji, kódovo vanglo-americkej lite-ratúre označovaná W/O,alebo typu emulzia oleja vo vodě s kódovýmoznačením O/W. Tieto trhaviny sa oproti kla-sickým zmesiam typu TPV vyznačujú nižšímobsahom vody (teda vyššiou pracovnouschopnosťou) pri zlepšenej tekutosti aleboplastičnosti; ich fyzikálna stabilita je ga-rantovaná disperzantami, ako sú soli mast-ných kyselin (napr. dekaglycerín dekaole-ját, dekaglycerín dekastearát), čiastočne es-terifikované polyóly mastnými kyselinami(na pr. monostearát, monooleját, monopal-mitan alebo tristearát sorbitu, mono- alebodigiyceridy, tuky-tvoriacích mastných kyse-lin), ďalej alkylarylsulfonáty, lecitin zo só-jových bobov, kopolymér oxyetylén-oxypro-pylén a iné. V technickej praxi najuživanej-šia senzibilizácia trhavin typu W/O aleboO/W je prevzdušňovadlami alebo plyn uvol-ňujúcimi aditívami. V trhavinách typu Slurry sú ako donorykyslíka niekedy aplikované i dusičnan vá-penatý (najma v kyupalných kompozíciach)alebo chloristan sodný — druhý predovšet-kým v aluminizovaných kompozíciach. Níz- kými výrobnými nákladmi, vysokou bezpeč-nosfou výroby a manipulácie a možnosťoumfichanizácie trhacích práč sú však charak-terizované výbušné zmesi predovšetkým nabáze dusičnanu amonného. To je hlavnýmdovodom, prečo v technickej praxi exploa-tácia trhavin typu DAP, TPV a teraz už i ty-pov W/O a O/W vysoko převláda nad explo-atáciou ostatných druhov priemyselných tr-havin, Analogický trend možno badat aj voblasti trhavin pre vojenské účely (alumini-zované vodné gély dusičnanu amonného súna pr. laborované do niektorých druhov le-teckých pum, trinitrotoluén je nahradzova-ný výkonnějšími kvápalnými kompozíciamina báze vodných roztokov hydrazín nitrátua pod.).

Mnohé zo zložiek zmesných trhavin na-chádzajú samotné čoraz významnejšie a eko-nomicky atraktívnejšie použitie v róznychodvetviach národného hospodárs.tva (napr.nafta, topné oleje, etylénglykol a iné); nadruhej straně sa však upúšťa od aplikácieniektorých tradičných senzibilizátorov z to-xikólogických a/alebo bezpečnostných dóvo-dov (trinitrotoluén a nitroestery). Taktovznikajúcu medzeru je možné zaplnit vhod-nými, najma vedlejšími produktami chemic-kého priemyslu, ktorých ďalšie spracovanieje zatiaT príťažou. To platí aj o zvyškoch zvýroby polyesterov kyseliny tereftálovej, kto-ré, na základe svojho zloženia, by mohli dourčitej miery nahradit vo výbušných kom-pozíciach typu Slurry etylénglykol; etylén-glykol a niektoré ďalšie nižšie polyóly, akoje známe, sú aplikované ako palivo a/alebosenzibilizátory v kompozíciach, vyznačujú-cich sa poměrně vysokou energiou výbuchu,dobrou citlivostou k iniciácii rozbuškou,dobrou patronovatelnosťou, dobrou odolnos-ťou vůči vodě a dobrou fyzikálnou stabili-tou.

Podstatou zinesnej trhaviny na báze> or-ganických okysličovadiel a/alebo organic-kých mitrolátok s obsahom modifikátorovpodlá tohto vynálezu je, že ako modifiku-júci komponent obsahuje aspoň jeden z oli-gomérov všeobecného vzorca H0~ -X-0

X-OW 12 v ktorom n znamená 1 až 5 a X je—CH2CH2— alebo —CH2CH2—O—CH2CH2—,v množstve 0,1 až 70 % hmot., s výhodou vmnožstve 7,04 až 51,28 % hmot., oligomérovna hmotnost rezultujúcej kompozície. Výhodou tohto vynálezu je 1’ahká dostup-nost modifikátoru; pri aplikácii zvyškov zvýroby polyesterov kyseliny tereftálovej pritomto dojde ku zvýšeniu ekonomickej efek-tivnosti te-jto výroby v důsledku výhodné- ho využítia oligomérov, ktoré sú pre inéspracovanie zátažou. Ďalšou výhodou po-stupu podlá tohto vynálezu je úspora etylén-glykolu a iných nižších polyolov, doposial'používaných ako senzibilizátory a/aleboplastifikátory niektorých druhov zmesnýchtrhavin, vyznačujúcich sa najma dobrou cit-livostou k iniciácii rozbuškou, dobrou fyzi-kálnou stabilitou a dobrou odolnosťou vo- 230325 5 či vodě; oligoméry na báze esterov kyseli-ny tereftálovej tu můžu etylénglykol a niž-šie polyoly do znaonej miery nahradit. Vý-hodou modifikátoru podl'a tohto vynálezu o-proti etylénglykolu a/alebo nižších polyolovje skutočnosť, že oligoméry na báze este-rov kyseliny tereftálovej sú dobrými roz-púšťadlami aromatických polynitrozlúčenín,že teda možu figurovat ako plastifikátoryv kompozíciach tieto nitrozlúčeniny obsa-hujúcich. Roztoky polynitroaromátov v oli-goméroch esterov na báze kyseliny tereftá-lovej okrem toho možu byt aplikované akoflegimatizanty a/alebo hydrofobizujúce zlož-ky zmesných trhavin.

Najvhodnejšla aplikácia oligomérov nabázo esterov kyseliny tereftálovej je vo for-mě ich roztoku a/alebo suspenzie v polyo-loch, ako napr. v etylénglykole, dietyléngly-kole, glyceríne a pod., alebo v polynitroaro-mátoch, ako je například dinitrotoluén, nl-trovaná solventnafta a iné; tieto roztokya/alebo suspenzie možu byť tekuté, ale mo-žu mať i konzistenciu vazelíny až tuhej pas-ty.

Trhaviny s obsahom oligomérov esterovkyseliny tereftálovej sú aluminizovateiné.Ich fyzikálna stabilita, najmá kompozici! snízkým obsahom vody, je dobrá — v tom-to smere sú nenáročné na speciálně adití-va. V bezvodých kompozíciach je možné prezlepšenie fyzikálnych vlastností korešpon-dujúcich náloží využit koncové hydroxy-sku-piny oligomérov, konkrétné ich reakciu svhodným zosieťovacím činidlem, ako sú na-pr. izokyanáty.

Fyzikálně vlastnosti kompozici! typu TPV,W/O alebo O/W je možné ovplyvňovať za-užívanými sposobmi, při čom přítomnost oli-gomérov esterov kyseliny tereftálovej v kom-

S pozícii može účinok toho ktorého sposobupriaznivo ovplyvniť.

Aplikácia v zmysle tohto vynálezu oligo-mérov na báze esterov kyseliny tereftálo-vej nebola v literatúre doposial' popísaná;je dokumentovaná nasledujúcimi príklad-mi, ktoré však niako nevylučujú možnú va-riabilitu spůsobov aplikácie. Příklad 1 K dispozícii sú zvyšky z výroby polyety-léntereftalátu, majúce konzistenciu točúcejsuspenzie a obsahujúce 10 % hmot. etylén-glykolu, 0,4 % hmot. vody a celkovo 15,7 %hmot. hydroxylových skupin. Z týchto zvyš-kov a technického dusičnanu amónneho sobsahom 0,6 % hmot. vody je malaxérova-cím spůsobom za atmosférického tlaku při-pravená polopastovitá zmes o zložení (°/ohmot.): 10,21 % oligomérov na báze este-rov kyseliny tereftálovej, 1,54 % etyléngly-kolu, 0,59 %' vody a 87,66 % dusičnanu a-mónneho. Uvedená zmes je přibližné nulovejkyslíkovej bilancie a pre mernú nábojovúhmotnost 1000 kg . m-3 je charakterizovanáúdajmi: výbuchové teplo (kj.kg-1) 3700 objem povýbuchových splodín (l.kg-1) 940úplná ideálna práca výbuchu íkj, kg"1) 3200detonačná rychlost (km.s-1) 3,1—3,2

Pomocou neizotermickej diferenčnej ter-mickej analýzy (DTA), pracujúcej s lineár-nou rýchlosťou vzostupu teploty 5 °C.. min"1, navážkami vzorku 0,08 až 0,09 g ameriacom rozsahu 1 mV na škálu stupnicezapisovača teplotnej diferencie bolo nájde-né: Údaj z DTA Pre kompozíciu Pre východzí dusičnan amonný počiatok topenia (°G) ťažko špecifik. 154,8 pík topenia (°C) 119,0 160,5 počiatok exotermického í f rozkladu (°C) 152,7 180,2 Z DTA-záznamu kompozície a jej vizuál-neho pozorovania při zohrievaní vyplynulo,že aplikované zvyšky z výroby polyetylén-itereftalátu rozpúšťajú dusičnan amonný načíru, vodojasnú kvapalinu.

Kompozícia jo použitelná ako trhavina,ale výhodnejšia je jej úprava aluminizáciou,po případe aj prídavkom ďalšieho množst-va donora kyslíka a dalších pomocných zlo-žiek, realizovaná tak, aby došlo ku zvýše-niu výkonu rezultujúcej trhaviny. P r í k 1 a d 2 K dispozícii sú zvyšky z výroby polyety-léntereftalátu a technický dusičnan amon-ný, kvalitou rovnaké, ako v příklade 1. Ztýchto komponentov, gélotvornej substan- cie „guar-gum“ a hliníkového prachu s měr-ným povrchoni okolo 0,7 nť.g"1 je mala-xérovacím sposobom připravená polosyp-ká zmes o zložení (% hmot.): 7,04 % oligo-mérov esterov kyseliny tereftálovej, 0,8 °/oetylénglykolu, 1,0 % guar-gum, 0,69 % vo-dy, 3,0 % hliníka a 87,47 % dusičnanu a-mónneho. Pre nábojovú mernú hmotnost'1000 kg. m~3 je uvedená kompozícia cha-rakterizovaná údajmi: kyslíková bilancia (°/o) +3,9 výbuchové teplo (kj.kg"1) 3890 objem povýbuchových splodín (l.kg"1) 910úplná ideálna práca výbuchu (kj.kg-1) 3150 detonačná rýchlosť (km.s-1) 3,2-3,3 230325

Pomocou DTA ako v příklade 1 je pre tú-to kompozíciu nájdené: počiatok íopenia (°Cj ťažko špecifikovateí-ný pík íopenia (°C) 120,1 počiatok exo-rozkladu (QC) 150,2

Kompozícia je použitelná ako trhavina, novýhodnejšie je vybilancovanie prebytočné-ho kyslíka napr. hliníkovým prachom, čímsa zvýši jej pracovna schopnost. Příklad 3 Z technického dusičnanu amonného akov příklade 1, z technického bis(5-hydroxy-3--oxapentylj-tereftalátu s ohsahom 2,8 °/ohmot. dietylénglykolU, je malaxérovacímspósobom za atmosférického tlaku, s vyhrie-vaným v malaxéri na 30 až 33 °C, připra-vená polosypká zmes o zložení (% hmot.):11,66 % bis(5-hydroxy-3-oxapentyl)-terefta-látu, 0,34 % dieíylénglykolu, 0,5 % vody a87,5 % dusičnanu amonného. Uvedená kom-pozícia je pre mernú nábojová hmotnost1000 kg.m“3 charakterizovaná údajmi: kyslíková bilancia {%) —3,7 výbuchové teplo (kJ.kg_J) 3600 objem povýbuchových splodín fl.kg '] 955 úplná ideálna práca výbuchu (kj.kg~l) 3100 detonačná rychlost (km. s-1) 2,9—3,0

Pomocou DTA ako v příklade 1 je u tej- to kompozície nájdené: počiatok íopenia (°C) 131,0 pík íopenia (°Cj 152,0 počiatok exo-rozkladu (°C) 170,0

Kompozícia je použitelná ako zmesná trha-vina s dobrou fyzikálnou stabilitou a s dob-rou citlivosťou k iniciácii rozbuškou, ale vý-hodnejšia je úprava hliníkem a dalšímiaditívami (najma donormi kyslíka) na vý-konejšiu kompozíciu. Příklad 4 K dispozícii sú odglykolované zvyšky z vý-roby polyetyléntereftalátov, obsahujúce 5,8proč. hmot hydroxylových skupin a majúeeteplotně rozmedzie úplného roztopenia 110až 130 °C. Pomocou DTA ako v příklade 1 jeu týchto zvyškov nájdené: už od 27 °C za-číná velmi pretiahnutá endoterma s neost-rým píkom pri 36 °C, s dalším menším pí-kora pri 88,5 °C a ctasiahnutím nulovej liniepri 113 °C, s počiatkom ďalšej endotermypri cca 116 °C a jej píkom pri 126 °C, s do-siahnutím nulovej linie pri 139 aG. 40 hmot. dielov uvedených odglykolova-ných zvyškov je přidaných ku 110 hmot.dielom 81,3 %-ného vodného roztoku dusič- nanu amonného 80 °C teplého, předložené-ho v malaxéri. Ilomogenlzácia tejto zmesije realizovaná za mierneho chladenia obsa-hu malaxéra. Rezultuje plastická hmota, vej-mi dobré tvarovatelná v rozmedzí teplot 45až 55 °G, dobré však tvarovatelná i pri 20až 25 °C. Táto hmota, vhodná pre dalšie spra-covanie napr. na kompozície typu trha-vin plastifikovaných vodou, má zloženie (%hmot.): 26,7 % oligomérov na báze esterovkyseliny tereftálovej, 13,66 % vody a 59,64pere. dusičnanu amonného. Příklad 5

Postupom ako v příklade 4, len s apliká-clou 102 hmot. dlela 87,7 %-ného vodnéhoroztoku dusičnanu amonného a 50 hmot.dielov odglykolovaných zvyškov z výroby po-lyetyléntereítalátu, je připravená kompozí-cia o zložení (% hmot.j: 32,9 % oligomé-rov na báze esterov kyseliny tereftálovej,8,25 % vody a 58,85 %> dusičnanu amonné-ho. Celé množstvo tejto kompozície, pri tep-lotě 20 až 25 °C výrazné tuhšej hmoty, akokompozícia z příkladu 4, je prí 35 až 40 °Cmalaxérovacím sposobom zhomogenizovanázo 150 hmot. díelmi dusičnanu amonnéhotechnického a 10 hmot. dielmi gélotvornejsubstancíe guar-gum; potom je přidaných150 hmot. dielov monohydrátu chloristanusodného a 25 hmot. dielov hliníkového pra-chu o mernom povrchu okolo 0,7 mr.g-1a homogenizácia je po 15-tich minutách u-končená. Rezultuje polosypká, vel'mi dobrélisovatelná (až na mernú hmotnost 1800kg. ni"3) kompozícia o zložení (% hmot.):.1.0,26 % oligomérov na báze esterov kyseli-ny tereftálovej, 48,97 % dusičnanu amon-ného, 27,1 % chloristanu sodného, 5,13 %hliníka, 6,49 °/o vody a 2,05 % guan-gum. Premernú nábojová hmotnost 1500 kg. m"3 jeuvedená kompozícia charakterizovaná údaj-mi: kyslíková bilancia (%) +3,2 výbuchové teplo (kj.kg-1) 4980 objem povýbuchových splodín (1. kg-1) 700 úplná ideálna- práca výbuchu (kj.kg"1) 3650 detonačná rýchlost (krn.s"1) 2,9-3,1 Příklad 6 K 330 hmot. dielom technického dinitro-toluénu je přidaných 1000 hmot. dielov od-glykolovaných zvyškov z výroby polyetylén-tereftalátu (kvalita viz příklad 4) a zmesje za miešania vyhriatá na 60 °C. Do rezul-tujúceho roztoku je potom za miešania při-daných 620 hmot. dielov technického dini-tronaftalénu (přibližné polovina tohto množ-stva sa rozpustí v tavenine), čím rezultujecostovltá hmota, ktorá má pri teplote 30 °Cpastovitú kozisíenciu. Táto kompozícia má

Claims (2)

230323 10 zloženie (% hmot.): 51,28 % oligomérov nabáze esterov kyseliny tereftálovej a 48,72 %polynitroaromátov. Pomocou DTA ako v příklade 1 je u kom-pozície nájdené: počiatok endotermy tope-nia při 27 C'C: pík endotermy topenia při38 °C, počiatok ďalšej pretiahnutej endoter-my při 57 °C s píkom pri 94 °C a počiatokexotermického rozkladu pri 175 °C. Kompozícia je vhodná k aplikácii akoflegmatizant, hydrofobizujúci komponent, pa-livo a senzibilizátor zmesných trhavin, naj-ma trhavin typu NCN, s možnosťou zlepše-nia fyzikálně) stability rezultujúcej trhavi-ny zosieťovaním vhodným činidlom, napr.toluéndiizokyanátom a pod. PŘEĎME

1. Zmesná trhavina na báze anorganickýchokysličovadiel a/alebo organických nitrolá-tok s obsahem modifikátorov, vyznačujúca T VYNALEZU sa tým, že ako modifikujúci komponent ob-sahuje aspoň jeden z oligomérov všeobec-ného vzorca HO— —X—O—C— —C—O— o —X—OH, n v ktorom n znamená 1 až 5 a X je—CH2CH2— alebo — CH2CH2—O—CH2CH2—,v množstve 0,1 až 70 % hmot., s výhodou vmnožstve 7,04 až 51,28 % hmot., oligomérovna hmotnost rezultujúcej kompozície.

'2. Zmesná trhavina podlá bodu 1, vyzna-čujúca sa tým, že ako modifikujúci kompo-nent obsahuje zvyšky z výroby polyesterovkyseliny tereftálovej.