CS230145B1

CS230145B1 - Water dispersion of polymere particles

Info

Publication number: CS230145B1
Application number: CS136483A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Snuparek; Bohumil Svoboda; Milan Pilny
Original assignee: Jaromir Snuparek; Bohumil Svoboda; Milan Pilny
Priority date: 1983-02-28
Filing date: 1983-02-28
Publication date: 1984-07-16

Description

Vynález se týká vodných disperzí polymerních částic o velikosti 0,05 až 0,5 yum s obsahem 10 až 55 % hmot· polymerní fáze na bázi kopolymerů styrenu a akiylových monomerů částečně solubilizovatelné v alkalickém prostředí a způsobu jejich přípravy.The invention relates to aqueous dispersions of 0.05 to 0.5 µm polymer particles containing 10 to 55% by weight of a polymer phase based on copolymers of styrene and acrylic monomers partially solubilizable in an alkaline medium and a process for their preparation.

Vodné disperze syntetických polymerů se připravují emulzní polymeraci (J. Šňupárek ml., Chem. průmysl 23» 469/1973). Jejich základní vlastností je schopnost tvořit po vyschnutí vody čiré filmy. K tvorbě polymerního filmu dochází koalescencí polymerních částic, tudíž základním předpokladem je zde plastický stav polymerních částic (J. Šňupárek ml., L. Formánek: Vodné disperze syntetických polymerů, S1JTL Praha 1979, str. 132). Tato skutečnost je základní nevýhodou polymerních disperzí používaných jako pojivá pro nátěrové hmoty· Na rozdíl od rozpouštědlových systémů, ve kterých je možno používat jako pojív polymerů s bodem skelného přechodu i několik desítek °C vyšším než je teplota aplikace, dispex^zní pojivá vyžadují takovou skladbu kopolymerů, jejichž T leží v blízkosti teě>Aqueous dispersions of synthetic polymers are prepared by emulsion polymerization (J. Snuparek Jr., Chem. Industry 23 »469/1973). Their basic characteristic is the ability to form clear films after the water has dried. The formation of polymer film occurs by coalescence of polymer particles, so the basic assumption here is the plastic state of polymer particles (J. Šňupárek ml., L. Formánek: Aqueous Dispersions of Synthetic Polymers, S1JTL Praha 1979, p. 132). This is a major drawback of polymer dispersions used as binders for paints. Unlike solvent systems in which polymers with a glass transition point of several tens of ° C higher than the application temperature can be used as binder, dispex binders require such a composition copolymers whose T lies in the vicinity of

ploty aplikace. Tyto nátěrové hmoty jsou potom zpravidla měkké lepivé a vyznačují se zvýšenou špinivostí. Tento nedostatek se v případě formulace nátěrových hmot zpravidla obchází přídavkem koalescentních látek, jako je např. ethylenglykolu, methylether ethylenglykolu, butylether ethylenglykolu· Tyto látky však po vzniku filmu odtěkávají poměrně dlouhou dobu, mají destabilizační účinek na polymerní disperzi a jejich při dávání je Často spojeno se značnými technologickými obtížemi.fences application. These coatings are then generally sticky and are characterized by increased dirtiness. This deficiency is usually circumvented by the addition of coalescing agents such as ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, but these have a relatively long time after film formation, have a destabilizing effect on the polymer dispersion and are often associated with with considerable technological difficulties.

230 145230 145

Výše uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmetem jsou vodné disperze polymerních Částic o velikosti 0,05 až 0,5 ^um s obsahem 10 až 55 % hmot. polymerní fáze na bázi kopolymeru styrenu a fdcrylových monomerů částečně solubilizovatelné v alkalickém prostředí a způsob jejich přípravy. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že disperze obsahují kopolymer 20 až 60 % hmot. styrenu, 20 až 60 % hmot. esterů kyseliny akrylové a alifatických alkoholu s počtem uhlíků 1 až 8, s výhodou ethylakrylátu, a 5 až 50 % hmot. kyseliny akrylové α/nebo methakrylové. Připravují se tak, že se ke 200 až 600 hmot. dílům vody s obsahem 0,1 až 8 hmot. dílů peroxodisíranu amonného a/nebo draselného a až 10 hmot. dílů anionaktivního tenzidu, s výhodou alkylarenpolyethylenglykolethei>sulfátu, při teplotě 70 až 95 °C postupně přidává za míchání po dobu 1 až 6 hodin emulze 400 až 800 hmot. dílů směsi monomerů uvedenéh/o složení v 600 až 1 200 hmot. dílech vody a obsahem 2 až 32 hmot. dílů anionaktivního tenzidu uvedeného typu a reakční směs se pak udržuje při uvedené teplotě ještě 30 minut až 5 hodin, přičemž v průběhu polymerační reakce prováděné s výhodou v inertní atmosféře, se do reakční směsi přidává ještě dalších 0,1 až 16 hmot. dílů peroxodisíranu amonného a/nebo draselného, a to buá rozpuštěného v emulzi monomerů í/ a/nebo ve formě 1 až 40% vodného roztoku, načež se reakční produkt ochladí na teplotu 20 až 60 °C a případně se upraví přídavkem až 3 hmot. dílů odpěňovače.The above-mentioned drawbacks are overcome by the present invention, the subject matter of which is an aqueous dispersion of polymer particles having a size of 0.05 to 0.5 µm containing 10 to 55% by weight. a polymer phase based on a copolymer of styrene and fdcryl monomers partially solubilizable in an alkaline medium and a process for their preparation. The present invention is characterized in that the dispersions comprise a copolymer of 20 to 60% by weight. % styrene, 20 to 60 wt. % of esters of acrylic acid and aliphatic alcohols having a carbon number of 1 to 8, preferably ethyl acrylate, and 5 to 50 wt. α / or methacrylic acid. They are prepared by adding to 200 to 600 wt. parts of water containing 0.1 to 8 wt. parts by weight of ammonium and / or potassium peroxodisulfate and up to 10 wt. 400 to 800% by weight of the anionic surfactant, preferably alkylarene polyethylene glycol ether sulfate, at 70 DEG-95 DEG C., are gradually added, with stirring, for 1 to 6 hours. parts by weight of the monomer mixture of said composition in 600 to 1200 wt. % of water and 2 to 32 wt. and the reaction mixture is then maintained at said temperature for a further 30 minutes to 5 hours, while an additional 0.1 to 16% by weight is added to the reaction mixture during the polymerization reaction, preferably carried out under an inert atmosphere. parts of ammonium and / or potassium persulfate, either dissolved in the monomer emulsion (a) and / or in the form of a 1 to 40% aqueous solution, after which the reaction product is cooled to 20 to 60 ° C and optionally treated by addition of up to 3 wt. defoamer parts.

Produktem jsou mechanicky stabilní disperze kulových částic kopolymerů o průměru 0,05 až 0,5 mikrometru, obsahující v povrchové vrstvě zvýšenou koncentraci karboxylových skupin. Tyto povrchové vrstvy jsou po neutralizaci karboxylových skupin hydroxidem, s výhodou hydroxidem amonným, silně zbotnány až solubilizovány vodnou fází. Solubilizované makromolekuly jáou z větší části vázány v disperzní částici a do roztoku přecházejí jen částečně. Solubilizované povrchové vrstvy umožňují koalescenci polymerních částic i takových kopolymerů,The product is a mechanically stable dispersion of spherical copolymer particles with a diameter of 0.05 to 0.5 micrometer, containing an increased concentration of carboxyl groups in the surface layer. After neutralization of the carboxyl groups, these surface layers are strongly swollen to solubilize with the aqueous phase with hydroxide, preferably ammonium hydroxide. Solubilized macromolecules are largely bound in a dispersed particle and only partially enter the solution. Solubilized surface layers allow coalescence of polymer particles and such copolymers,

230 145 jejichž teplota skelnatění leží 20 až 30 °C nad teplotou aplikace. Tato vlastnost se projevuje i ve směsích s jinými disperzemi, obsahujícími i pouze několik procent produktu podle předloženého vynálezu. Kromě této základní výhodné vlast nosti se disperze podle předloženého vynálezu vyznačují po neutralizaci schopností zvyšovat viskozitu disperzního systému, zlepšovat koalescenci disperzních částic a tím i kvalitu filmů ve směsích s jinými filmotvornými disperzemi, což přináší řadu výhod zejména v oblasti formulace vodou ředitelných nátěrových hmot.230 145 whose glassy temperature is 20 to 30 ° C above the application temperature. This property also manifests itself in mixtures with other dispersions containing only a few percent of the product according to the invention. In addition to this essential advantage, the dispersions of the present invention, after neutralizing, have the ability to increase the viscosity of the dispersion system, improve the coalescence of the dispersion particles and hence the quality of the films in mixtures with other film-forming dispersions.

Obecný postup přípravy uvedených disperzí polymerních částic spočívá v tom, že do polymeračního reaktoru opatřeného míchadlem se předloží voda s obsahem peroxodisíranu amonného a/nebo draselného a případně i anionaktivní tenzid. Tato směs se vyhřeje na uvedenou teploty při které se udržuje po dobu několika hodin. Během této doby se začne přidávat za míchání emulse obsahující vodu, směs monomerů a tenzid. Tato reakční směs se udržuje při uvedené teplotě ještě dalších 30 minut až 5 hodin. V průběhu polymerační reakce, která se s výhodou provádí v inertní atmosféře, především pak v atmosféře dusíku, se přidává ještě další uvedené množství peroxodisíranu amonného a/nebo draselného. Tento peroxodisíran se přidává buŮ rozpuštěný v emulzi monomerů nebo samostatně ve formě vodného roztoku. Po skončení přidávání emulze je vhodné přidávat ještě určité množství peroxodisíranu rozpuštěného ve vodě za účelem dokonalého zreagování veškerých monomerů.A general process for preparing said polymer particle dispersions is to introduce water containing ammonium and / or potassium peroxodisulfate and optionally an anionic surfactant into a polymerization reactor equipped with a stirrer. This mixture is heated to the stated temperature at which it is maintained for several hours. During this time, an emulsion containing water, a mixture of monomers and a surfactant is added with stirring. The reaction mixture is maintained at this temperature for an additional 30 minutes to 5 hours. During the polymerization reaction, which is preferably carried out under an inert atmosphere, in particular under a nitrogen atmosphere, an additional amount of ammonium and / or potassium peroxodisulfate is added. The peroxodisulfate is added either dissolved in the monomer emulsion or alone as an aqueous solution. After the addition of the emulsion is complete, it is advisable to add a certain amount of peroxodisulfate dissolved in water to completely react all the monomers.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení.The invention is further illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Do polymeračního reaktoru se předloží 400 hmot. dílů vody, 26 hmot. dílů roztoku anionaktivního tenzidu na bázi alkylarenpolyethylenglykolethersulfatu obsahujícího 30 ^c/s hmot. aktivní látky a 2 hmot. díly peroxodisíranu amonného. Tato400 wt. parts by weight of water, 26 wt. parts by weight of an anionic surfactant solution based on an alkylarene polyethylene glycol ether sulfate containing 30 ^c / sec. active ingredient and 2 wt. parts of ammonium peroxodisulfate. This

230 145 násada se vyhřeje pod atmosférou dusíku na 80 °C a po dobu 3 hodin se rovnoměrně ze míchání přidává emulse obsahující 800 dílů hmot. vody, 26 hmot. dílů roztoku anionaktivního tenzidu typu alkylarenpolyethylenglykolethersulfát s obsahem 30 % hmot. aktivní látky, 2 hmot. díly peroxodisíranu amonného, 100 hmot. dílů styrenu, 240 hmot. dílů ethylskrylátu a 60 hmot. dílů kyseliny akrylové. Teplota reakční směsi se udržuje na 80 °C ještě 1 hodinu po skončení příkupu, načeš se reakční směs ochladí a vypustí. Produkt obsahuje 25 % iimot. kopolymeru, po zalkalizování se silně zvýší jeho viskosita, po zředění a zalkalizování poskytuje silně opálescéntni roztok. Produkt·ρο zalkalizování a vysušení poskytuje hladký, tvrdý a lesklý film.230 145 the batch is heated to 80 ° C under nitrogen and an emulsion containing 800 parts by weight is added uniformly from the mixture over a period of 3 hours. water, 26 wt. parts by weight of an anionic surfactant of the alkylarene polyethylene glycol ether sulfate type containing 30 wt. active substance, 2 wt. parts by weight of ammonium persulfate, 100 wt. parts of styrene, 240 wt. parts of ethyl acrylate and 60 wt. parts of acrylic acid. The temperature of the reaction mixture was maintained at 80 ° C for 1 hour after the addition was complete, after which the reaction mixture was cooled and discharged. The product contains 25% imimot. The copolymer, upon alkalization, strongly increases its viscosity, and upon dilution and alkalization it provides a strongly opalescent solution. The product alk basification and drying provides a smooth, hard and glossy film.

Příklad 2Example 2

Do polymeračního reaktoru se předloží 200 hmot. dílů vody a 6 hmot. dílů peroxodisíranu draselného, násada se vyhřeje na 75 °C a během 5 hodin se přidává emulze připravená s 600 hmot. dílů vody, 20 hmot. dílů anionaktivního tenzidu typu alkylarenpolyethylenglykolethersulfát a 800 hmot. dílů sněsi monomerů, obsahující 20 % hmot. ethylakrylatu, 40 $ hmot. styrenu a 40 % hmot. kyseliny rnethakrylové. Současně se přidává 8 dílů peroxodisíranu amonného a 4 hmot. díly peroxodisíranu draselného rozpuštěného ve 100 hmot. dílech vody. Po skončení příkapu se reakční směs vyhřívá 1 hodinu na teplotu 75 °C a další 3 hodiny na teplotu 85 °C. Po této době se produkt ochladí.. Produktem je disperze o obsahu polymeru 50 55 hmot. tvořící po úpravě pH na hodnotu 7 až 8 tvrdý a lesklý film.200 wt. parts of water and 6 wt. The batch is heated to 75 [deg.] C. and an emulsion prepared with 600 wt. parts of water, 20 wt. parts of an anionic surfactant of the alkylarene polyethylene glycol ether sulfate type and 800 wt. parts by weight of monomers containing 20 wt. % ethyl acrylate, 40% by weight; % styrene and 40 wt. methacrylic acid. At the same time, 8 parts of ammonium persulfate and 4 wt. parts by weight of potassium peroxodisulfate dissolved in 100 wt. parts of water. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was heated at 75 ° C for 1 hour and at 85 ° C for a further 3 hours. After this time the product is cooled. The product is a dispersion having a polymer content of 50% by weight. forming a hard and glossy film after adjusting the pH to 7 to 8.

Příklad 3Example 3

Do polymeračního reaktoru se předloží 600 hmot. dílů vody,600 wt. parts of water,

0,5 hmot. dílů peroxodisíranu amonného a 8 hmot. dílů anion50.5 wt. parts of ammonium peroxodisulfate and 8 wt. parts anion5

230 145 aktivního tenzidu na bázi alkylarenpolyethylenglykolethersulfátu. Násada se vyhřeje v inertní atmosféře dusíku na 80 °C a během 2 hodin se přidá emulze obsahující 1 000 hmot. dílů vody, 15 hmot. dílů anionaktivního tenzidu uvedeného typu, hmot. dílů peroxodisíranu amonného a 400 hmot. dílů směsi monomerů obsahující 55 % hmot. ethylakrylátu, 5 % hmot. buthyl akrylátu, 30 % hmot. styrenu a 10 % hmot. kyseliny akrylové.230 145 active surfactant based on alkylarene polyethylene glycol ether sulfate. The batch is heated to 80 ° C under an inert nitrogen atmosphere and an emulsion containing 1000 wt. parts of water, 15 wt. parts by weight of anionic surfactant; parts of ammonium persulfate and 400 wt. parts by weight of the monomer mixture containing 55 wt. % ethyl acrylate, 5 wt. % butyl acrylate, 30 wt. % styrene and 10 wt. acrylic acid.

. Po skončení příkapu se během 30 minut přidá roztok 6 hmot. dílů peroxodisíranu amonného ve 20 dílech vody a reakční směs se vyhřívá po dobu 4 hodin na teplotu 85 až 95 °C. Potom se produkt ochladí na 30 až 40 °C a přidá se 1 hmot. díl odpěňovaóe. Produktem je disperze s obsahem 20 % hmot. polymeru poskytující pružný a tvrdý film. Po zalkalizování a zředění tvoří opalescentní roztoky. Tento produkt je vhodný jako aditivum pro zlepšení koalescence disperzí, úpravu Teologických vlastností a zvýšení lesku filmů.. After completion of the dropwise addition, a solution of 6 wt. The reaction mixture was heated at 85-95 ° C for 4 hours. The product is then cooled to 30-40 ° C and 1 wt. díl odpěňovaóe. The product is a dispersion containing 20 wt. a polymer providing a flexible and hard film. After alkalization and dilution they form opalescent solutions. This product is suitable as an additive for improving the coalescence of dispersions, adjusting theological properties and enhancing the gloss of films.

Claims

Aqueous dispersions of polymer particles having a size of 0.05 to 0.5 µm containing 10 to 55% by weight of a polymeric phase based on copolymers of styrene and acrylic monomers partially solubilizable in an alkaline medium, characterized in that they contain a copolymer of 20 to 60 % wt. styrene, 20 to 60% by weight of esters, acrylic acid / aliphatic alcohols having a carbon number of 1 to 8, preferably ethyl acrylate, and 5 to 50% by weight of acrylic and / or methacrylic acid

2. A process for the preparation of polymer particles according to claim 1, characterized in that 200 to 600 wt. parts of water containing 0.1 to 8 wt. 400 to 800 wt.% of an emulsion surfactant, preferably alkylarene polyethylene glycol ether sulfate, at 70 to 95 ° C, is added gradually with stirring for 1 to 6 hours. parts by weight of the monomer mixture of said composition ⁱⁿ 600 to 1200 wt. parts of water containing 2 to 32 wt. parts of the anionic surfactant of this type and the reaction mixture is then maintained at the said temperature for a further 30 minutes to 5 hours, while during the polymerization reaction carried out preferably under an inert atmosphere, an additional 0.1-16 parts by weight of peroxodisulfate are added to the reaction mixture. ammonium and / or potassium, either dissolved in the monomer emulsion and / or in the form of a 1 to 40% aqueous solution, after which the reaction product is cooled to 30 to 60 ° C and optionally treated by addition of up to 3 wt. defoamer parts.

Printed by Moravian Printing Works,