CS229897B1

CS229897B1 - Equipment for refining substances by the method of rectified crystallization with material removal

Info

Publication number: CS229897B1
Application number: CS903582A
Authority: CS
Inventors: Lumir Kuchar; Jaromir Drapala; Pavel Duzi; Jurij M Ivanov; Andrej V Vanjukov; Alexandr V Savula; Jurij P Danilin
Original assignee: Lumir Kuchar; Jaromir Drapala; Pavel Duzi; Jurij M Ivanov; Andrej V Vanjukov; Alexandr V Savula; Jurij P Danilin
Priority date: 1982-12-10
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 1984-07-16

Abstract

Zařízení pro rafinaci látek metodou usměrněné krystalizace s odvodem materiálu je určeno pro oblast metalurgie polovodičové techniky, mikroelektroniky a optoelektroniky. Je tvořeno stojanem, na němž je umístěna pec s ampulí a regulátorem teploty. Vertikálně ustavená ampule jě propojena kanálkem s komůrkou pro odvod materiálu a spojena s reverzním míchadlem. Pec a ampulí a komůrkou jsou upraveny na stojanu sklopně.The device for refining substances by the method of directed crystallization with material removal is intended for the field of metallurgy of semiconductor technology, microelectronics and optoelectronics. It consists of a stand on which a furnace with an ampoule and a temperature controller are placed. The vertically positioned ampoule is connected by a channel to a chamber for material removal and is connected to a reverse stirrer. The furnace, ampoule and chamber are arranged on the stand in a tilting manner.

Description

(54) Zařízení pro rafinaci látek metodou usměrněné krystalizace s odvodem materiálu(54) Equipment for refining substances by the directed crystallization method with material removal

Zařízení pro rafinaci látek metodou usměrněné krystalizace s odvodem materiálu je určeno pro oblast metalurgie polovodičové techniky, mikroelektroniky a optoelektroniky.The device for refining substances using the directed crystallization method with material removal is intended for the field of metallurgy, semiconductor technology, microelectronics and optoelectronics.

Je tvořeno stojanem, na němž je umístěna pec s ampulí a regulátorem teploty. Vertikálně ustavená ampule jě propojena kanálkem s komůrkou pro odvod materiálu a spojena s reverzním míchadlem. Pec a ampulí a komůrkou jsou upraveny na stojanu sklopně.It consists of a stand on which is placed a furnace with an ampoule and a temperature controller. The vertically positioned ampoule is connected by a channel to a chamber for material removal and is connected to a reverse stirrer. The furnace, ampoule and chamber are arranged on the stand in a tilting manner.

Vynález se týká zařízení pro rafinaoi látek metodou usměrněné krystalizace s odvodem materiálu, tvořená stojanem, na němž je umístěna pec s ampulí a s regulátorem teploty,The invention relates to a device for refining substances by the method of directed crystallization with material removal, consisting of a stand on which a furnace with an ampoule and a temperature regulator is placed,

Jsou známa zařízení pro horizontální zonální tavení s odvodem materiálu. U těchto zařízení se tavenina v průběhu zonálního tavení obohacuje nebo ochuzuje o příměsi v souladu s efektivním rozdělovacím koeficientem příměsí v základní látce. Poslední podíl taveniny, který bývá nejvíce znečištěn nebo obohacen na příměsi, lze před utuhnutím odstranit odvodem materiálu, naěež se pokračuje novým průchodem zóny.Horizontal zonal melting devices with material removal are known. In these devices, the melt is enriched or depleted of impurities during zonal melting in accordance with the effective partition coefficient of the impurities in the base material. The last portion of the melt, which is usually the most contaminated or enriched in impurities, can be removed by material removal before solidification, while a new passage through the zone is continued.

Tímto způsobem lze zvýšit účinnost zonální rafinaoe. Nevýhodou je, že jen počáteční část ignotu je očištěna od příměsí a zbývající část ignotu obsahuje téměř nezměněný obsah příměsí. Z tohoto důvodu je nutno provádět mnohanásobnou zonální rafinací, což je časově i energeticky náročné.In this way, the efficiency of zonal refining can be increased. The disadvantage is that only the initial part of the ignot is purified from impurities and the remaining part of the ignot contains an almost unchanged content of impurities. For this reason, it is necessary to carry out multiple zonal refining, which is time-consuming and energy-intensive.

Pro metodu usměrněné krystalizace nebyl dosud způsob odvodu materiálu technicky vyřešen. Metoda usměrriěné krystalizace je podle teoretických i praktických výsledků mnohem efektivnější z hlediska distribuce příměsí při krystalizaci (výhodný koncentrační profil ingotu). Nevýhodou je, že usměrněnou krystalizaci nelze vícenásobně opakovat.The method of material removal for the directed crystallization method has not yet been technically solved. According to theoretical and practical results, the directed crystallization method is much more effective in terms of the distribution of impurities during crystallization (favorable ingot concentration profile). The disadvantage is that directed crystallization cannot be repeated multiple times.

Tuto nevýhodu odstraňuje zařízení pro rafinaci látek metodou usměrněné krystalizace s odvodem materiálu podle vynálezu, tvořená stojanem, na němž je umístěna pec s ampulí,, a s regulátorem teploty. Jeho podstata spočívá v tom, že\ vertikálně ustavená křemenná ampule je propojena kanálkem s komůrkou pro odvod materiálu a spojena s reverzním míchadlem, přičemž pec s ampulí a komůrkou jsou upraveny na stojanu sklopně. Podle výhodného provedení je ampule s komůrkou pro odvod materiálu o dálce stejné nebo větší, než je dálka pece,a o 2 průřezu kanálku v rozmezí od 1 do 2 cm .This disadvantage is eliminated by the device for refining substances by the method of directed crystallization with material removal according to the invention, formed by a stand on which a furnace with an ampoule is placed, and with a temperature regulator. Its essence lies in the fact that a vertically positioned quartz ampoule is connected by a channel with a chamber for material removal and is connected to a reverse stirrer, while the furnace with an ampoule and the chamber are arranged on the stand in a tiltable manner. According to a preferred embodiment, the ampoule with the chamber for material removal is at a distance equal to or greater than the distance of the furnace, and at a distance of 2 cross-sections of the channel in the range from 1 to 2 cm.

Základní účinek zařízení podle vynálezu spočívá v tom, že umožňuje vícenásobná opakování rafinace, čímž se dociluje výrazného zlepšení rafinačního účinku a vyššího využití rafinovaného materiálu. Zařízeni dále umožňuje rozšíření okruhu rafinovaných' látek například o těkavé látky. Zvýšení účinnosti rafinaoe látek se dosahuje v důsledku intenzivního promícháváni taveniny, které je zabezpečeno pomocí reverzního pohybu vertikálně uložené ampule s taveninou rafinované látky. Zároveň s těžkotavitelnými látkami jako germanium, indium, galium, umožňuje zařízení v uzavřeném systému rafinovat i látky, které mají vysokou tenzi par (kadmium, telur á podobně).The basic effect of the device according to the invention is that it allows multiple repetitions of refining, thereby achieving a significant improvement in the refining effect and higher utilization of the refined material. The device also allows the range of refined substances to be expanded, for example by volatile substances. The increase in the efficiency of refining substances is achieved due to intensive mixing of the melt, which is ensured by the reverse movement of a vertically placed ampoule with the melt of the refined substance. Along with refractory substances such as germanium, indium, gallium, the device also allows substances with high vapor pressure (cadmium, tellurium and the like) to be refined in a closed system.

Zařízení podle vynálezu je dále blíže popsáno na příkladu provedení podle připojeného výkresu, na němž obr. 1 značí grafické porovnání dvou základních způsobů rafinace látek a obr. 2 schematický nárys zařízení podle vynálezu.The device according to the invention is further described in more detail on the basis of an exemplary embodiment according to the attached drawing, in which Fig. 1 shows a graphical comparison of two basic methods of refining substances and Fig. 2 shows a schematic elevation of the device according to the invention.

Jak je seznatelné z obr. 1, porovnají-li se oba základní způsoby rafinace látek - zonální tavení a usměrněná krystalizace, lze konstatovat, že usměrněná krystalizace má výhodnější koncentrační profil - křivka I, než zonální taveni - křivka li, přičemž základní materiálový parametr při rafinaci - rozdělovači koeficient - je pro oba případy tentýž. V daném případě je na ose x vyznačena délka ingotu a na ose y koncentrace příměsí. Ingot vyrobený usměrněnou krystalizaci je mnohem homogennější, takže i další vlastnosti krystalu - elektrické, fyzikální, mechanické, jsou homogennější, takže použitelná dálka usměrněně utuhlého ingotu je pro technickou aplikaci mnohem větší, než je tomu u ingotu vyrobeného jedním průchodem roztavené zóny.As can be seen from Fig. 1, if we compare the two basic methods of refining substances - zonal melting and directed crystallization, we can conclude that directed crystallization has a more advantageous concentration profile - curve I, than zonal melting - curve li, while the basic material parameter during refining - the partition coefficient - is the same for both cases. In this case, the length of the ingot is marked on the x-axis and the concentration of impurities on the y-axis. The ingot produced by directed crystallization is much more homogeneous, so that other properties of the crystal - electrical, physical, mechanical, are also more homogeneous, so that the usable distance of the directed solidified ingot for technical application is much greater than that of an ingot produced by a single pass through the molten zone.

Odvádí-li se znečištěná část ingotu, pak rafinační efekt vzroste. Výpočty i praxe ukázaly, že po provedení 10 procesů usměrněná krystalizace s odvodem pouze 5 % materiálu dojde po každém průchodu ke snížení koncentrace příměsi o čtyřnásobek pro příměs s rozdělovacím koeficientem k =0,1, přičemž je možno získat až 60 % materiálu. To prokazuje vynikající účinnost rafinace. od příměsí, jejichž rozdělovači koeficient k < 1.If the contaminated part of the ingot is removed, the refining effect increases. Calculations and practice have shown that after 10 directed crystallization processes with only 5% of the material removed, the impurity concentration decreases by a factor of four after each pass for an impurity with a distribution coefficient k = 0.1, while up to 60% of the material can be recovered. This demonstrates the excellent refining efficiency. from impurities with a distribution coefficient k < 1.

Zařízení sestává z pevného svařovaného stojanu 1, na kterém je připevněna křemenná ampule 2 s rafinovaným materiálem. Ampule 2 je spojena kanálkem 12 s komůrkou 4, v níž se shromažďuje odvedená část materiálu po provedené usměrněné krystalizaci. Pec 3 je sestavena ze dvou křemenných trubek, mezi nimiž je navinut odporový chromniklový drát o průměru 1 až 2 mm. Při rafinaci lehce tavitelných látek, do teploty 500 až 600 °C, není zapotřebí umístit mezi trubky vyzdívku. Při rafinaci látek s teplotou tání 900 až 1 000 °C, například germania, je nutná vyzdívka z kaolinové vaty o tloušťce 1,5 cm.The device consists of a solid welded stand 1, on which a quartz ampoule 2 with the refined material is attached. The ampoule 2 is connected by a channel 12 to a chamber 4, in which the discharged part of the material after the directed crystallization is collected. The furnace 3 is assembled from two quartz tubes, between which a resistance chromium-nickel wire with a diameter of 1 to 2 mm is wound. When refining easily fusible substances, up to a temperature of 500 to 600 °C, it is not necessary to place a lining between the tubes. When refining substances with a melting point of 900 to 1,000 °C, for example germanium, a lining of kaolin wool with a thickness of 1.5 cm is necessary.

Pro pozorování zbytku taveniny, který je určen k odvodu materiálu, jsou na peci 3 umístěny dva vertikální průzory o šířce 1,5 cm po celé délce pece 2« Konstrukce pece 3 je vybavena přepínacím zařízením, multivibrátorem pro zabezpečení reverzního pohybu ampule 2 s vysoce přesným regulátorem teploty pece i·For observing the rest of the melt, which is intended for material removal, two vertical sight glasses with a width of 1.5 cm are placed on the furnace 3 along the entire length of the furnace 2. The structure of the furnace 3 is equipped with a switching device, a multivibrator for ensuring the reverse movement of the ampoule 2 with a highly accurate furnace temperature regulator i·

Konstrukce pece 2 umožňuje změnu polohy pece 2 při usměrněné krystalizaci materiálu, a to volitelnými rychlostmi 16, š, 1 nebo 0,25 cm/h pomocí elektromotoru 11 a reduktoru 10 a rychlého sklopení pece pro odvod materiálu pomocí elektromotoru 2*The design of the furnace 2 allows for changing the position of the furnace 2 during directed crystallization of the material, at selectable speeds of 16, 1, 1 or 0.25 cm/h using the electric motor 11 and the reducer 10 and quick tilting of the furnace for material removal using the electric motor 2*

Na obr. .2 je naznačena poloha I ampule v periodě usměrněné krystalizace a poloha II ampule v okamžiku odvodu materiálu. Na stojanu 1 je uložena plošina í, na níž je uchyceno mlchadlo 6, dále elektromotor I pro zrychlená spouštění ampule 2. Na plošině í je uchycen elektromotor 11 pro regulovaný pohyb pece 3, spojený přes reduktor 10 a spojku 8 s pe^í pomocí šroubu 2.·Fig. .2 shows the position I of the ampoule in the period of directed crystallization and the position II of the ampoule at the moment of material removal. A platform í is placed on the stand 1, on which the impeller 6 is attached, and also an electric motor I for accelerated lowering of the ampoule 2. An electric motor 11 for regulated movement of the furnace 3 is attached to the platform í, connected via a reducer 10 and a coupling 8 to the furnace by means of a screw 2.

Jak je patrno z obr. 2, má zařízení dvě pracovní polohy. V poloze I se provádí usměrněná krystalizace ingotu tak, že se nejprve celý ingot roztaví, pak se zapne mechanický posuv pomocí elektromotoru 11 a zvolenou rychlostí se nechá ingot postupně tuhnout. Promíchávání taveniny v ampuli 2 3^e zabezpečováno reverzním míchadlem 6. Modelování procesu promíchávání ukázalo, že pro taveniny s viskozitou 1 až 4.10^-3 Pa.s se jeví jako optimální rychlost otáčení ampule 2 90 až 100 ot.min^-' s reverzní periodou 7 až 10 s. Odlití zbytku taveniny se provádí rychlým nakloněním plošiny 5 z polohy I do polohy II. kdy tavenina přeteče spojovacím kanálkem 12 do komůrky 4,. Po odlití se zařízení vrátí do polohy I a provede se opětné roztavení Ingotu s následnou usměrněnou krystalizaci.As can be seen from Fig. 2, the device has two working positions. In position I, the directed crystallization of the ingot is carried out so that the entire ingot is first melted, then the mechanical feed is switched on using the electric motor 11 and the ingot is gradually allowed to solidify at the selected speed. Mixing of the melt in the ampoule 2 3 ^is ensured by a reversing stirrer 6. Modeling of the mixing process has shown that for melts with a viscosity of 1 to 4.10 ^-3 Pa.s, the optimal rotation speed of the ampoule 2 appears to be 90 to 100 ^rpm with a reversing period of 7 to 10 s. Casting of the rest of the melt is carried out by quickly tilting the platform 5 from position I to position II. when the melt overflows through the connecting channel 12 into the chamber 4. After casting, the device returns to position I and the ingot is re-melted with subsequent directed crystallization.

Konstrukce zařízení umožňuje pracovat v uzavřeném systému pod vakuem nebo v inertní atmosféře. Zařízení je vhodné pro látky s nízkou i vysokou tenzí par až do teploty tání 1 200 °C. Pro zabezpečení účinné rafinace těkavých látek je ampule 2 spojena s komůrkou pro odvod materiálu pomocí kanálku 12 o délce stejné nebo větší, než je délka pece, a o2 průměru kanálku ne vyšším než 1 až 2 cm . Pomocí tohoto zařízení lze účinně rafinovat jak čisté materiály, tak i sloučeniny nebo slitiny.The design of the device allows working in a closed system under vacuum or in an inert atmosphere. The device is suitable for substances with low and high vapor tensions up to a melting point of 1,200 °C. To ensure efficient refining of volatile substances, the ampoule 2 is connected to the material discharge chamber by means of a channel 12 with a length equal to or greater than the length of the furnace and a channel diameter of no more than 1 to 2 cm. Using this device, both pure materials and compounds or alloys can be efficiently refined.

Jako příklad se uvádí rafinace teluru usměrněnou krystalizaci ve vertikálním uspořádání s odvodem materiálu. Výchozí vsázka teluru 250 g byla umístěna do křemenné ampule 2 s vnitřním průměrem 20 mm. Bylo provedeno 10 procesů usměrněné krystalizace rychlostí pohybu pece 3 1 cm/h při teplotě pece 3 480 °C a s 5 % odvodem materiálu. Hmotnost očištěného odlitku byla 145 g.As an example, tellurium refining by directed crystallization in a vertical arrangement with material removal is given. The initial charge of tellurium 250 g was placed in a quartz ampoule 2 with an internal diameter of 20 mm. 10 directed crystallization processes were carried out with a furnace movement speed of 3 1 cm/h at a furnace temperature of 3 480 °C and with 5% material removal. The weight of the purified casting was 145 g.

Výsledky chemicko-spektrální analýzy v různých stadiích rafinace jsou uvedeny v následující tabulce.The results of chemical-spectral analysis at various stages of refining are presented in the following table.

Tabulka 1Table 1

Obsah příměsi (hmot. %)Admixture content (wt. %)

Vzorek Sample Cu Cu Pb Pb Mg Mg Mn Mn Fe Fe AI AI Výchozí telur Default tellurium 6.10”® 6.10”® 8.10^-6 8.10 ^-6 1.10⁵ 1.10 ⁵ <3.10^-6 <3.10 ^-6 1.10^-4 1.10 ^-4 5.10^-5 5.10 ^-5 Telur z odvedené Tellurium from the extracted části parts 1.40^-5 1.40 ^-5 2.10“⁵ 2.10" ⁵ 2.10-5 2.10-5 3.10^-6 3.10 ^-6 2.10^{* 4} 2.10 ^{* 4} 5.ΙΟ’⁵ 5.ΙΟ' ⁵ Očištěný telur Purified tellurium < 2.1 O^-6 < 2.1 O ^-6 <5.10‘⁶ <5.10' ⁶ < UČ“⁵ <UČ" ⁵ < 3.10^-6 < 3.10 ^-6 < 1.10”⁴ < 1.10” ⁴ < 5.,10^-5 < 5.10 ^-5 « «

Zvýšená koncentrace příměsí v odvedené části ve srovnání s výchozím materiálem svědčí o efektivnosti procesu rafinace.The increased concentration of impurities in the discharged portion compared to the starting material indicates the efficiency of the refining process.

Dalším ukazatelem čistoty materiálu je teplota přechodu z vlastní do příměsová vodivostní oblasti. Z literárních zdrojů je známo, že se zvýšením čistoty se teplota inverze T^ snižuje. Měření T₁ výchozího teluru a teluru z odvedená části dalo hodnoty 201 a 205 K, ' Teplota inverze vyčištěného teluru dosáhla hodnoty 175 K, která je charakteristická pro nej* čistší vzorky teluru známá z literatury.Another indicator of the purity of the material is the transition temperature from the intrinsic to the impurity conductivity region. It is known from literature sources that with increasing purity the inversion temperature T^ decreases. Measurement of T ₁ of the initial tellurium and tellurium from the removed part gave values of 201 and 205 K, ' The inversion temperature of the purified tellurium reached a value of 175 K, which is characteristic of the purest tellurium samples known from the literature.

Konstrukce zařízení má tu zvláštnost, že kondenzát vysoce těkavého teluru nacházející se v kanálku 12 spojujícím ampuli 2, s komůrkou X pro odvod materiálu je při posuvu pece 2 směrem nahoru natavován a stéká zpět do ampule 2. Značná délka spojovacího kanálku 12 ' je účinnou překážkou pro přenos par teluru do komůrky X pro odvod materiálu.The design of the device has the peculiarity that the condensate of highly volatile tellurium located in the channel 12 connecting the ampoule 2 with the chamber X for material removal is melted when the furnace 2 is moved upwards and flows back into the ampoule 2. The considerable length of the connecting channel 12' is an effective obstacle to the transfer of tellurium vapors to the chamber X for material removal.

Uvedené zařízení má velký význam pro přípravu látek s vysokou čistotou, s vysokou strukturní dokonalostí případně i ve formě monokrystalické, a vysokou homogenitou rozložení příměsí, což je velmi důležité pro speciální oblasti metalurgie polovodičové techniky, mikroelektroniky, optoelektroniky atd. Pomocí zařízení lze připravovat látky jednokomponentní i vícekomponentní, s nízkou i vysokou tenzí par jedné nebo více složek, což je důležité zejména pro přípravu speciálních polovodičových sloučenin.The mentioned device is of great importance for the preparation of substances with high purity, with high structural perfection, possibly even in monocrystalline form, and with high homogeneity of the distribution of impurities, which is very important for special areas of metallurgy, semiconductor technology, microelectronics, optoelectronics, etc. The device can be used to prepare single-component and multi-component substances, with low and high vapor tension of one or more components, which is especially important for the preparation of special semiconductor compounds.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

An apparatus for refining substances by means of a rectified crystallization method with material removal, comprising a stand on which an ampoule furnace and a temperature regulator is located, characterized in that the vertically positioned quartz ampoule (2) communicates through a channel (12) with a chamber (4) for material removal and connected to a reversible stirrer (6), wherein the furnace (3) of the β ampoules (2) and the chamber (4) are hinged on the rack (1).

Device according to claim 1, characterized in that the ampoule (2) is connected to a chamber (4) for the removal of material of a length equal to or greater than the length of the furnace (3) and of the cross-section of the channels.