CS229571B1

CS229571B1 - Hydrophyllic latex particles bearing carboxyl groups with chelatizing ability

Info

Publication number: CS229571B1
Application number: CS883782A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Ing Csc Svec; Jiri Ing Csc Labsky; Eva Ing Csc Zurkova; Karel Ing Csc Bouchal
Original assignee: Svec Frantisek; Jiri Ing Csc Labsky; Eva Ing Csc Zurkova; Karel Ing Csc Bouchal
Priority date: 1982-12-07
Filing date: 1982-12-07
Publication date: 1984-06-18

Description

(IM) Hydrofilní latexové částice nesoucí karboxylové skupiny s chelatizující schopností(IM) Hydrophilic latex particles carrying carboxyl groups with chelating properties

2 homolytickým Štěpením iniciátoru generovány radikály Iniciující řetězovou polymerizační reakci a udržování této směsi při požadované teplotě za míchání po dobu potřebnou pro dosažení zvolené konverse. Polymerizace probíhá zpočátku v koloidních útvarech zvaných micely, jež jsou schopné solubilizovat ve vodě omezeně rozpustné monomery, a jsou tvořeny vhodně zpravidla sféricky uspořádanými molekulami povrchově aktivní látky. V průběhu polymerizace se pak micelární charakter směsi mění a emulgátor zůstává i po skončené polymerizaci nadále na povrchu polymerních latexových částic a stabilizuje je tak proti koagulaci. Odstranění emulgátoru je sice z části možné, leč dochází bud k nenávratné ztrátě individuálního charakteru diskrétních polymerních částic jejich agregací při koagulaci nebo alespoň k vyloučení znovuuvedení částic resuspendováním do původního stavu.2, the radol initiating chain polymerization reaction is generated by homolytic cleavage of the initiator and the mixture is maintained at the desired temperature with stirring for the time required to achieve the desired conversion. The polymerization initially takes place in colloidal formations called micelles, which are capable of solubilizing water-soluble monomers which are sparingly soluble, and are composed of suitably spherically arranged surfactant molecules. During the polymerization, the micellar nature of the mixture changes and the emulsifier remains on the surface of the polymer latex particles, even after the polymerization is completed, thus stabilizing them against coagulation. Although removal of the emulsifier is possible in part, either the irreversible loss of the individual character of the discrete polymer particles by their aggregation upon coagulation or at least the resumption of the particles by resuspending to the original state occurs.

Nevýhody klasické emulsní techniky polymerizace v přítomnosti emulgátoru odstraVynález se týká hydrofilních latexových částic nesoucích karboxylové skupiny s chelatizující schopností, jež mají potenciálně široké uplatnění.Disadvantages of the classical emulsion polymerization technique in the presence of an emulsifier of the invention The invention relates to hydrophilic latex particles carrying carboxyl groups with chelating properties which have potentially wide application.

Hydrofilní latexové částice již sami o sobě jsou předmětem soustředěného zájmu v nejrůznějších oblastech biochemie a imunologie, zejména jako nosiče nejrůznějších biologicky či immunologicky aktivních látek.Hydrophilic latex particles themselves are of particular interest in various fields of biochemistry and immunology, particularly as carriers of a variety of biologically or immunologically active substances.

Dosavadní známé postupy synthesy latexových částic schopných vázat na svém povrchu biochemicky či immunologicky aktivní látky prostřednictvím aktivních chemických skupin lokalizovaných na jejich povrchu spočívající zpravidla ve standardní emulsní polymerizaci.The prior art processes for the synthesis of latex particles capable of binding biochemically or immunologically active substances to their surface via active chemical groups located on their surface generally consist of standard emulsion polymerization.

Princip běžné emulsní polymerizace je obecně znám stejně jako i zákonitosti, kterými se řídí a v nejjednodušší formě spočívá v dispergování ve vodě omezeně rozpustného monomeru nebo směsi ve vodě omezeně rozpustných monomerů ve vodním roztoku mýdla či emulgátoru a radikálového iniciátoru, zahřátí směsi na teplotu při níž jsouThe principle of conventional emulsion polymerization is generally known, as well as the principles that govern and, in the simplest form, consist in dispersing a water-sparingly soluble monomer or a mixture of water-sparingly soluble monomers in an aqueous solution of soap or emulsifier and a free radical initiator. are

229 5 71 ňuje použití techniky tzv. bezemulgátorové emulsní polymerizace, kdy polymerní částice jsou autostabilizovány ionogenními skupinami, jež jsou součástí polymerního řetězce vzniklou při iniciační reakci.229 5 71 discloses the use of the so-called emulsion-free emulsion polymerization technique, wherein the polymer particles are autostabilized by ionogenic groups which are part of the polymer chain formed during the initiation reaction.

Příkladem řešícím způsob polymerizace v nepřítomnosti emulgátorů je postup podle AO č. 225 010 popisující synthesu latexových částic homo- či kapolymerizací monomerů obecného vzorceAn example of a polymerization process in the absence of emulsifiers is the process of AO No. 225 010 describing the synthesis of latex particles by homo- or capolymerization of monomers of the general formula

CHgCfyXC^CH-CHj,CHgCfyXC2CH-CH3,

O kdeAbout where

Ri je vodík nebo methyl aR 1 is hydrogen or methyl;

X je —O— nebo —CO—O— vedoucí ke sférickým částicím stejné velikosti. Tyto polymerní částice nesou jisté množství reaktivních epoxidových skupin, které lze přímo použít k navázání biologicky či imunologicky aktivních látek na povrchu částic. Epoxidová skupina splňuje nesporně řadu požadavků kladených na synthesu konjugátů polymer — aktivní látka, leč její nevýhodou je, že samotná reakce probíhá pomalu. Dlouhá inkubace může pak vést ke ztrátě biologické či imunologické aktivity. Tomu lze zabránit použitím nosičů, jejichž funkční skupiny jsou v porovnání s epoxidovou reaktivnější, to znamená, že za podmínek při nichž se imobilizace může z důvodů stability imobilizovaných látek realizovat, reagují rychleji.X is -O- or -CO-O- resulting in spherical particles of the same size. These polymer particles carry a number of reactive epoxy groups that can be directly used to attach biologically or immunologically active substances to the surface of the particles. The epoxy group undoubtedly fulfills a number of requirements for the synthesis of polymer-active substance conjugates, but its disadvantage is that the reaction itself proceeds slowly. Long incubation can then lead to loss of biological or immunological activity. This can be avoided by using carriers whose functional groups are more reactive compared to epoxy, i.e. they react more rapidly under conditions in which immobilization can be realized due to the stability of the immobilized substances.

Do skupiny reaktivnějších latexových částic lze pak zařadit zejména částice vzniklé chemickou modifikací epoxidové skupiny výše uvedených polymerních částic. Tak například podle AO č. 225 367 se hydrolýzou v kyselém prostředí získají částice obsahující visící 2,3-dihydroxypropylové skupiny, které se pak oxidují vodním roztokem kyseliny jodisté nebo jodistanu pcdle AO č. 225 368. za vzniku částic nesoucích skupiny aldehydové. Reakcí se sirovodíkem čí alkalickým sirníkem se obdrží latexové částice s thiolovými skupinami podle AO č. 225 366 jež jsou vhodné kromě shora uvedené aplikace v imobilizaci 1 pro sorpci iontů kovů a tím k jejich odstraňování z roztoku či ke značení částic radionuklidem kovu. Reakce s amoniakem či aminy podle AO číslo 225 369 vede k částicím nesoucím primární, sekundární či teriální aminoskupiny. Některé z nich jsou rovněž schopné sorbovat ionty kovů za vzniku cbelátů.The group of more reactive latex particles can then include, in particular, particles formed by chemical modification of the epoxy group of the above-mentioned polymer particles. For example, according to AO No. 225 367, acid hydrolysis yields particles containing pendant 2,3-dihydroxypropyl groups, which are then oxidized with an aqueous solution of periodic acid or periodate AO No. 225 368 to form particles bearing aldehyde groups. Reaction with hydrogen sulphide or alkali sulphide yields latex particles with thiol groups according to AO No. 225 366, which are suitable in addition to the abovementioned application in immobilization 1 for the sorption of metal ions and thus to remove them from solution or label particles with metal radionuclide. Reaction with ammonia or amines according to AO No. 225 369 results in particles carrying primary, secondary or terial amino groups. Some of them are also capable of absorbing metal ions to form cicles.

V uvedeném výčtu chybějí latexové částice obsahující karboxylové skupiny, ačkoliv i tyto jsou vhodné pro imobilizaci biologicky či imunologicky aktivních látek a jsou v patentové literatuře popsány. Tak například podle DAS 2 203 337 jsou známy hydrofobní latexové částice o velikosti 0,01 — 0,0 μπι z karboxylových ABS kopoiymerů ,a karboxylovaných styren-butadienových kopolymerů stabilizované emulgátorem, které mohou být použity jako serologicky inertní nosiče biologicky aktivních proteinů, přičemž se proteiny váží na nosič kovalentně, a to prostřednictvím do latexu zavedených karboxylových skupin za vzniku amidických vazeb.The listed lacks carboxyl-containing latex particles, although they are also suitable for the immobilization of biologically or immunologically active substances and are described in the patent literature. For example, DAS 2 203 337 discloses hydrophobic latex particles of 0.01-0.0 μπι from carboxylic ABS copolymers, and emulsifier-stabilized carboxylated styrene-butadiene copolymers, which can be used as serologically inert carriers of biologically active proteins. the proteins bind to the carrier covalently, through carboxyl groups introduced into the latex to form amide bonds.

Z DOS 2 812 845 jsou známy latexové částice o velikosti 0,05 — 1 μιη z kopoiymerů ABS rovněž modifikovaných karboxylovými skupinami a kondenzován s reaktivním bočním řetězcem, takže k němu mohou být rovněž kovalentně navázány immunologicky aktivní látky.From DOS 2 812 845, latex particles of 0.05-1 μm size are known from ABS copolymers also modified with carboxyl groups and condensed with a reactive side chain so that immunologically active substances can also be covalently bound to it.

Aby se omezil negativní vliv hydrofobní matrice uvedených částic, byly navrženy mikrogely, které lze na základě způsobu jejich výroby a jejich velikost částic označit jako latexy. Takové latexy jsou například známy z US patentu 4138 383. Sestávají z kulovitých částic s průměrem menším než 0,35 μπι vyráběných za podmínek emulsní polymerizace ve vodě iniciované volnými radikály, přičemž jako monomery se používají akrylamid, akryláty a kyselina akrylová či methakrylová vnášející reaktivní karboxylové skupiny a polymerizace se provádí v přítomnosti emulgátorů.In order to limit the negative effect of the hydrophobic matrix of the particles, microgels have been proposed which can be referred to as latexes based on their production method and particle size. Such latexes are known, for example, from U.S. Pat. No. 4,138,383. They consist of spherical particles with a diameter of less than 0.35 μπι produced under free-radical-initiated water-emulsion polymerization conditions using acrylamide, acrylates and acrylic or methacrylic acid carrying reactive carboxylic acids. and polymerization is carried out in the presence of emulsifiers.

Hydrofilní latexové částice nesoucí karboxylové skupiny v systému neobsahujícím emulgátor dosud popsány nebyly.Hydrophilic latex particles carrying carboxyl groups in an emulsifier-free system have not been described.

Komplexony jsou nízkomolekulární sloučeniny obsahující současně amino- a karboxylové skupiny, které se vyznačují mimořádnou schopností vázat kovové ionty velmi pevně ve formě cheláťu. Nej jednodušším šíře používaným komplexonem je kyselina i229571 minodioctová, nejrozšířeněiším pravděpodobně kyselina ethylendíamintetraoctová (EDTA). Jak je zřejmé, jedná se o sloučeniny bohaté karboxylovými skupinami. Záhy po zavedení komplexonů, zejména v analytické chemii doznaly velké popularity.Complexones are low molecular weight compounds containing simultaneously amino- and carboxyl groups, which are characterized by their outstanding ability to bind metal ions very strongly in the form of a chelate. The simplest widely used complexone is i229571 minodiacetic acid, the most widespread probably being ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). As is evident, these are compounds rich in carboxyl groups. Soon after the introduction of complexones, especially in analytical chemistry, they became very popular.

Imobilizace komplexonů pak znamená další vývojový stupeň, neboť sebou přináší výhody nerozpustné, snadno separovatelné ma-, trice. Pryskyřice na bázi kyseliny iminodioctové jsou již komerčně dostupné, některé jiné jsou popsané v odborné literatuře.The immobilization of the complexons then represents a further development step, since it brings the advantages of an insoluble, easily separable matrix. Iminodiacetic acid-based resins are already commercially available, some others are described in the literature.

Podle čs. a. o. 211 634 se polymerní komplexony nechají syntetizovat reakcí polymerního skeletu nesoucího skupiny s aktivním vodíkem, tedy například OH, NH, NHz a jiné s 4.4‘-ethylenbis(2,6-morfolindionem). Vzniklý produkt je polymerním analogem EDTA.According to MS. No. 211,634, polymer complexons are synthesized by reacting a polymer backbone bearing groups with active hydrogen, e.g., OH, NH, NH 2, and others with 4,4‘-ethylenebis (2,6-morpholindione). The resulting product is a polymer analog of EDTA.

Podle AO číslo 226 911 se postup rozšiřuje i na další komplexony, pokud jsou schopné vytvořit dianhydrid obecného vzorce / o ^CO-CH£According to AO No. 226 911, the process extends to other complexones as long as they are capable of forming the dianhydride of the formula ## STR3 ##

N-f CHr> Cl·^ CH^ A/N-f CH 2 Cl 2 CH 2 A /

CHfCO kde ψ je O, S nebo >N CH2COOH a n celé číslo včetně nuly.CHfCO where ψ is O, S or> N CH2COOH and n is an integer including zero.

Příprava těchto dianhydridů se děje zpravidla anhydridizací nízkomolekulárních komplexonů acetanhydridem v pyridinu z nichž se pak separuje. Odhlédne-li se od skutečnosti, že příprava dianhydridů je zdlouhavá, je jistou nevýhodou jejich omezená rozpustnost a neschopnost některých komplexonů tvořit anhydridy (například 1,2-cyklohexandinitrilotetraoctová kyselina).The preparation of these dianhydrides is generally carried out by the anhydridation of low molecular weight complexones with acetic anhydride in pyridine from which it is then separated. Apart from the fact that the preparation of dianhydrides is tedious, there is a disadvantage of their limited solubility and the inability of some complexones to form anhydrides (for example, 1,2-cyclohexanedinitrilotetraacetic acid).

Nevýhody tohoto druhu odstraňuje tentoDisadvantages of this kind eliminate this

-Λ -CO-CH.-Λ -CO-CH.

HOCO-CHl kdeHOCO-CH1 where

X je skupina NH, ψ je kyslík, či skupina N-CH2COOH a n = 0—4 v množství 0,01 — 2,5 mmol/g suchého polymeru.X is NH, ψ is oxygen or N-CH 2 COOH and n = 0-4 in an amount of 0.01-2.5 mmol / g dry polymer.

Přítomnost glycidylových skupin glycidylmethakrylátu nebo aldehydových skupin menh$ (p) -C-O-CH^CH-CNr,Presence of glycidyl groups of glycidyl methacrylate or aldehyde groups of menh (p) -C-O-CH 2 CH-CNr,

II ² \ /II ² \ /

O 0' vynález, dávající možnost získávání latexových částic s karboxylovými skupinami a chelatizujícím účinkem. Předmětem jsou hydrofilní latexové částice nesoucí karboxylové skupiny s chelatizující schopností.The invention provides the possibility of obtaining latex particles with carboxyl groups and a chelating effect. The subject matter is hydrophilic latex particles bearing carboxyl groups with chelating properties.

Produkt se vyznačuje tím, že obsahuje na polymerní matrici sestávající ze zpolymerizovaných jednotek glycidylmethakrylátu, methakrylaldehydu či jejich kopolymerů ve tvaru pravidelných částic o rozměru 0,1 — — 1,5 μιη modifikovaných amoniakem, či polyaminy navázané skupiny obecného vzorce I cw₂coowThe product is characterized in that it contains on a polymer matrix consisting of polymerized units of glycidyl methacrylate, methacrylaldehyde or their copolymers in the form of regular particles of the size of 0.1 - 1.5 μmη modified with ammonia, or polyamines of bound group I cw ₂ coow

CftCHy-AT u X λ (I) thakroleinu ve výchozím polymeru či kopolymerů poskytuje výhodu ve snadné synthese produktů obsahujících aminoskupiny potřebné k modifikační reakci vedoucí k produktu popisovanému vynálezem. Reakce glycidylové skupiny s amoniakem probíhá podle schématu ^> ® -C-O-CH£CH-CH£NH_zO OH a vede k primární aminoskupině přímo navázané na glycidylový zbytek, zatímco reakce s polyaminy dává tuto skupinu vzdálenu od hlavního řetězce O dílku polyaminu AThe CftCHy-AT of X λ (I) thacrolein in the starting polymer or copolymers provides the advantage of easy synthesis of the amino-containing products required for the modification reaction resulting in the product described by the invention. The reaction of the glycidyl group with ammonia proceeds according to the scheme ^> ® -CO-CH 2 CH-CH 2 NH _from O OH and results in a primary amino group directly attached to the glycidyl residue, while reaction with polyamines gives this group distant from the main chain O of the polyamine A segment.

palyamin *(£) -C-O-C^CH-CHj-NH (AJ-NH₂ o OHpalyamine * (E) -COC 4 CH-CH 3 -NH (AJ-NH ₂ OH)

Podobný produkt dá i reakce methakroleinového polymeru s polyaminem (p)-CH=O r°^l^^a-^mÍa> (p)__CH._N_t AA similar product can be also methakroleinového reaction with the polyamine polymer (p) -CH = R ° O ^and ^L ^ - ^Mia> (P) _ _CH. _N _t A

Principiálně lze dosáhnout z uvedených reakci až 100%ní konverze, ale současně je rovněž možné, velikostí konverse primární modifikační reakce řízené například reakční dobou nebo koncentrací amoniaku či polyaminu, variovat saturaci povrchu částic chelátotvornými skupinami v průběhu reakce sekundární vedoucí k produktu podle vynálezu. Bylo by ovšem možné variovat i zde množství navázané sloučeniny dobou reakce či její koncentrací, ale zbylé aminoskupiny, pokud by se používalo zcela zreagovaných částic, by mohly negativně ovlivňovat selektivitu sorpce a desorpce a tím snižovat kvalitu produktu.In principle, up to 100% conversion can be achieved from the above reactions, but it is also possible to vary the saturation of the surface of the particles with chelating groups during the secondary reaction to the product according to the invention by the conversion rate of the primary modification reaction controlled for example by reaction time or ammonia or polyamine concentration. However, it would also be possible to vary the amount of bound compound by reaction time or concentration, but the remaining amino groups, if used completely, could negatively affect the selectivity of sorption and desorption and thus reduce the quality of the product.

Příklad 1Example 1

Ve 200 ml dimethylformamidu se suspenduje 12 g kyseliny ethylendiamintetraoctové a přidá se 4 g triethylaminu. Po ochlazení směsi na —5 °C se během 10 minut přidá po kapkách za stálého míchání a chlazeníí 6,5 gramů chlormravenčanu cyklohexylnatého a směs se ponechá reagovat dalších 30 minut.12 g of ethylenediaminetetraacetic acid are suspended in 200 ml of dimethylformamide and 4 g of triethylamine are added. After cooling the mixture to -5 ° C, 6.5 grams of cyclohexyl chloroformate was added dropwise over 10 minutes with stirring and cooling, and the mixture was allowed to react for a further 30 minutes.

Latexové částice vyrobené polymerizací glycidylmethakrylátu podle AO č. 225 010 se modifikují reakcí s ethylendiaminem podle AO č. 225 369' a získá se, po vyčištění dialýzou, latex obsahující 10% pevné fáze složené z částic o průměru 1,4 μιη a nesoucí 2,3 mmol/g aminoskupin.The latex particles produced by the polymerization of glycidyl methacrylate according to AO No. 225 010 are modified by reaction with ethylenediamine according to AO No. 225 369 'to obtain, after dialysis purification, a latex containing 10% solid phase composed of particles having a diameter of 1.4 μιη and bearing 2; 3 mmol / g amino groups.

ml latexu se smísí se shora připravenou acylační směsí a ponechá reagovat 28 hodin pří teplotě 30 °C. Poté se částice odstředí, resuspendují a opět odstředí. Proces čištění dekantací v tíhovém poli se opakuje až supernatant je dostatečně čistý. Částice sorbují 2,5 mmol mědi/g.ml of latex was mixed with the above prepared acylation mixture and allowed to react for 28 hours at 30 ° C. The particles are then centrifuged, resuspended and centrifuged again. The gravity field decantation purification process is repeated until the supernatant is sufficiently pure. The particles absorb 2.5 mmol of copper / g.

Příklad 2Example 2

Ve 250 ml 1,4 dioxanu se suspenduje 13,6 gramů kyseliny 1,2 cyklohexandinitrilotetraoctové, přidá se 4,6 g N-ethylmorfolinu a po ochlazení na —7 °C se přikape za neustálého chlazení a míchání 4,2 g chlormravenčanu ethylnatého.13.6 grams of 1,2 cyclohexanedinitrilotetraacetic acid are suspended in 250 ml of 1,4 dioxane, 4.6 g of N-ethylmorpholine are added and, after cooling to -7 ° C, 4.2 g of ethyl chloroformate are added dropwise with constant cooling and stirring.

Latexové částice vyrobené polymerizací glycidylmethakrylátu podle AO č. 225 010 se modifikují reakcí s amoniakem podle AO č. 216 931 a po vyčištění dialýzou se získá latex obsahující 12 % pevné fáze složené z částic o průměru 0,7 obsahujících 1 mmol/g: primárních aminoskupin.The latex particles produced by the polymerization of glycidyl methacrylate according to AO No. 225 010 are modified by reaction with ammonia according to AO No. 216 931, and after purification by dialysis, a latex containing 12% solid phase consisting of 0.7 mm diameter particles containing 1 mmol / g of primary amino groups is obtained. .

K 10 ml těchto částic se přidá připravené acylační činidlo a při teplotě 20 °C se směs ponechá za míchání 20 hodin. Pak se teplota zvýší na 50 °C a reakce probíhá dalších 10 hodin. Částice se odstředí, resuspendují a dialyzují proti tekoucí vodě. Produkt obsahuje 0,8 mmol/g imobdizovaných komplexotvorných skupin.The prepared acylating agent was added to 10 ml of these particles and the mixture was allowed to stir at 20 ° C for 20 hours. The temperature was then raised to 50 ° C and the reaction continued for an additional 10 hours. The particles are centrifuged, resuspended and dialyzed against running water. The product contains 0.8 mmol / g of immobilized complexing groups.

Příklad 3Example 3

Ve 300 ml dimethylformamidu se suspenduje 16 g 3-karboxymethyl-3-azapentan-l,5-dinitrilotetraoctové kyseliny přidají se 4 g N-methylpiperidinu a po ochlazení na —3 °C se přikape za míchání a chlazení během 8 minut 5,6 g chloromravenčanu 1-methylpropylnatého. Po 30 minutách je reakce skončena.16 g of 3-carboxymethyl-3-azapentane-1,5-dinitrilotetraacetic acid are suspended in 300 ml of dimethylformamide, 4 g of N-methylpiperidine are added, and after cooling to -3 DEG C., 5.6 g are added dropwise with stirring and cooling over 8 minutes. 1-methylpropyl chloroformate. After 30 minutes the reaction is complete.

Latexové částice vyrobené podle AO číslo 225 010 polymerizací kopolymeru glycidylmethakrylátu se styrenem (1 : 1 hmotově] se modifikují podle AO číslo 225 369 diethylentriaminem a tlakovou filtrací vyčistí od přebytečných činidel. Disperse obsahující 7 % pevné substance ve formě částic s průměrem 0,1 ,«m s navázaným triaminem v množství 0,05 mmol/g se smísí s acylačhím činidlem a ponechá· reagovat za míchání při teplotě 0 °C po dobu 10 hodin, při 20 °C rovněž 10 hodin a při 50 °C 2 hodiny. Po separaci obsahuje výsledný produkt latexové částice s 0,02 mmol/g komplexonových skupin.The latex particles produced according to AO No. 225 010 by polymerization of a copolymer of glycidyl methacrylate with styrene (1: 1 by mass) are modified according to AO No. 225 369 with diethylenetriamine and purified by pressure filtration from excess reagents. With the bound triamine at 0.05 mmol / g, it is mixed with the acylating agent and allowed to react with stirring at 0 ° C for 10 hours, at 20 ° C for 10 hours and at 50 ° C for 2 hours. it contains the resulting latex particle product with 0.02 mmol / g of complexone groups.

Příklad 4Example 4

Ve 300 ml 1,4-dioxanu se suspenduje 12 g 3-oxapentan-l,5-dinitrilotetraoctové kyseliny spolu se 4,6 g N-ethylmorfolinu, po ochlazení reakční směsi na —5 °C se přidá během 24 minut 6,5 g chlormravenčanu 2-ethylbutylnatého a po 30 minutách míchání při téže teplotě se získá acylační směs.12 g of 3-oxapentane-1,5-dinitrilotetraacetic acid are suspended in 300 ml of 1,4-dioxane together with 4.6 g of N-ethylmorpholine, after cooling the reaction mixture to -5 DEG C., 6.5 g are added over 24 minutes. 2-ethylbutyl chloroformate and after stirring for 30 minutes at the same temperature, an acylation mixture is obtained.

Latex syntetizovaný podle AO č. 225 010 hmotově objemných dílů glycidylmethakrylátu a methakrylaldehydu se modifikuje postupem podle AO č. 216 931 hexamethylendiaminem a tlakovou filtrací vyčistí částice o průměru 0,6 ,απι tvoří 10 % hmot. disperze a nesou 0,8 mmol/g diaminových skupin.The latex synthesized according to AO No. 225 010 by mass parts of glycidyl methacrylate and methacrylaldehyde is modified according to AO No. 216 931 with hexamethylenediamine and by pressure filtration cleans particles with a diameter of 0.6, απι 10% by weight. dispersions and carry 0.8 mmol / g of diamine groups.

Smísením latexu s acylačním činidlem při teplotě 20 °C a po míchání 30 hodin se získá produkt schopný vázat měďnaté’ ionty v množství 0,75 mmol/g.Mixing the latex with the acylating agent at 20 ° C and stirring for 30 hours yields a product capable of binding copper ions in an amount of 0.75 mmol / g.

Příklad 5Example 5

Ve 350 ml dimethylformamidu se suspenduje 17,5 g kyseliny 3,6-dikarboxymethyl-3,6-diazaoktan-l,8-dinitrllotetraoctOvé, přidá se 4,3 g triethylaminu a po ochlazení na —6 °C se za míchání pomalu přidá 6 g chlormravenčanu cyklopentylnatého. Směs se míchá dalších 40 minut.17.5 g of 3,6-dicarboxymethyl-3,6-diazaoctane-1,8-dinitrillotetraacetic acid are suspended in 350 ml of dimethylformamide, 4.3 g of triethylamine are added and, after cooling to -6 DEG C., 6 g are slowly added while stirring. g of cyclopentyl chloroformate. The mixture was stirred for an additional 40 minutes.

oO

Latexové částice shodné jako v příkladu 2 v množstvví 15 ml se smísí s acylačním činidlem a ponechají za míchání 10 hodinLatex particles identical to Example 2 in an amount of 15 ml are mixed with the acylating agent and left under stirring for 10 hours.

1>1>

při teplotě 10 °C a 20 hodin při 30 °C. Po vyčištění se získají částice nesoucí 0,02 mml/g komplexových skupin.at 10 ° C and 20 hours at 30 ° C. After purification, particles bearing 0.02 mml / g of complex groups are obtained.

Claims

Subject

Hydrophilic latex particles bearing a carboxyl group having a chelating capacity, characterized in that they contain on a polymer matrix consisting of polymerized units of glycidyl methacrylate, methacrylaldehyde.

-λ-CO-CH 2

HOCO-CH 2 wherein

X is NH, ψ is oxygen, or N-CH ₂ COOH, and I am inventing hybrids of their copolymers in the form of regular particles of 0.1 - 1.5 μΐη modified with ammonia, or polyamines on bonded groups of the formula I ch ₂ cooh ch ₂ ch ₂ n ^x \ h ₂ cooh

U I n = 0-4 in an amount of 0.01-2.5 mmol / g dry polymer.