CS229557B1

CS229557B1 - A process for producing a synthetic alumosilicate active pigment

Info

Publication number: CS229557B1
Application number: CS728881A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Neuvirt; Stanislav Ing Klimes; Bohumil Ing Bocek; Jaroslav Ing Moravek; Jan Ing Hancil
Original assignee: Jiri Ing Csc Neuvirt; Stanislav Ing Klimes; Bohumil Ing Bocek; Jaroslav Ing Moravek; Jan Ing Hancil
Priority date: 1981-10-05
Filing date: 1981-10-05
Publication date: 1984-06-18

Abstract

Připravuje se suspenze aktivního pigmentu, která nemá gelovitý charakter, lze ji po přidání pojidla použít k nánosu příjmové vrstvy obvyklým natíracím zařízením a při vhodné volbě reakčních složek neobsahuje rozpustné soli. Srážení se provádí směšováním sólu SiOa (5 až 30 %) a vodného roztoku hlinité soli (10 až 57 g Al3+/dm3) ve směšovací nádobě za kontrolovaného pH (3,5 až 8), pomocí alkalicky reagující látky, a za intenzivního míchání určeného podmínkami: V < 25vi; vi > 1,1 vo; n > 100 kde vo je objem míchadla, vi je objem prostoru vyplněným rotujícím míchadlem, V je objem míchané suspenze a n jsou otáčky míchadla (min-1).A suspension of active pigment is prepared, which does not have a gel-like character, can be used to apply the receiving layer with a conventional coating device after adding a binder and, with a suitable choice of reaction components, does not contain soluble salts. Precipitation is carried out by mixing SiOa sol (5 to 30%) and an aqueous solution of aluminum salt (10 to 57 g Al3+/dm3) in a mixing vessel at a controlled pH (3.5 to 8), using an alkaline reacting substance, and with intensive mixing determined by the conditions: V < 25vi; vi > 1.1 vo; n > 100 where vo is the volume of the mixer, vi is the volume of the space filled with the rotating mixer, V is the volume of the stirred suspension and n is the speed of the mixer (min-1).

Description

Vynález se týká výroby aktivního pigmentu pro barvu vyvíjející vrstvu přímoprůpisových papírů, ve kterých barvotvorná složka je přítomná v mikropouzdrech a baryptvorná reakce probíhá na povrchu aktivního pigmentu.The present invention relates to the production of an active pigment for a color developing layer of direct copy paper, in which the color former is present in the microcapsules and the bar-forming reaction takes place on the surface of the active pigment.

V dosud známých systémech průpisových papírů chemického typu se využívá skutečnosti, že barvotvorná složka (například laktón krystalové violeti, benzoylleukomethylenová modř apod.) při styku s povrchem aktivního pigmentu reaguje za vzniku barviva. Při výrobě přímoprůpisových papírů se obvykle roztok barvotvorné složky uzavře do mikropouzder, která se nanášejí ve formě tenkého nátěru na spodní stranu listu (tzv. CB nátěr) a aktivní pigment se nanáší ve formě nátěru na vrchní stranu následujícího listu (tzv. CF nátěr).In the prior art chemical transfer paper systems, it is utilized that the color-forming component (e.g., crystal violet lactone, benzoylleukomethylene blue, and the like) reacts to form a dye when contacted with the surface of the active pigment. In the manufacture of direct copy paper, the coloring agent solution is usually enclosed in micro-shells which are applied in the form of a thin coating to the underside of the sheet (the CB coating) and the active pigment is applied as a coating to the top of the subsequent sheet.

Aktivní pigment se získává bud aktivací kyselých hlinek (kaolin, montmorilonit, attapulgit, bentonit apod.), nebo synteticky v různé formě alumosilikátů. Aktivace kyselých hlinek se provádí zahříváním hlinky v roztoku kyseliny, praním, žíháním při 300 až 500 C, mletím a dispergací k přípravě natírací pasty. Tyto způsoby aktivace jsou popsány v následujících zahraničních patentových spisech:The active pigment is obtained either by activation of acid clays (kaolin, montmorillonite, attapulgite, bentonite and the like) or synthetically in various forms of alumosilicates. Activation of acidic clays is accomplished by heating the clay in an acid solution, washing, annealing at 300-500 ° C, grinding and dispersing to prepare the coating paste. These methods of activation are described in the following foreign patents:

NSR patent č. 2 303 825, 2 512 448, 2 213 130Germany Patent No. 2,303,825, 2,512,448, 2,213,130

Japonsko pat. č. 7 419 914, 7 400 013,Japan Pat. No. 7,419,914, 7,400,013,

400 014400 014

USA pat. č. 3 963 852US Pat. No. 3,963,852

Velká Británie pat. č. 1 307 319.United Kingdom pat. No. 1 307 319.

Protože výskyt kyselých hlinek je ve světě omezen, připravují se aktivní pigmetny rovněž synteticky. Synteticky připravené aktivní alumosilikátové pigmetny vznikají srážením alkalického křemlčitanu a ve vodě rozpustných solí vápníku, hořčíku, hliníku apod. Vzniklý alumosilikátový gel vzhledem ke svým Teologickým vlastnostem však není vhodný k přípravě natírací pasty. Gel je nutno po určité době zrání promytím zbavit rozpustných solí, usušit, vyžíhat a umlít a k přípravě pasty znovu dispergovat. Tento způsob přípravy je popsán v japonském patentovém spise č. 7 333 213.Since the presence of acid clays in the world is limited, active pigments are also prepared synthetically. Synthetically prepared active aluminosilicate pigments are formed by precipitation of alkali silicate and water-soluble salts of calcium, magnesium, aluminum, etc. However, the alumosilicate gel formed is not suitable for the preparation of a coating paste due to its theological properties. After a period of maturation, the gel must be washed free of soluble salts, dried, calcined and ground, and dispersed again to prepare the paste. This preparation is described in Japanese Patent No. 7,333,213.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje postup přípravy syntetického alumosilikátového pigmentu podle vynálezu, který spočívá ve srážení alumosilikátového pigmentu směšováním soli oxidu křemičitého (5 až 30 °/o] a vodného roztoku hlinité soli (10 až 57 g hliníku/dm³) ve směšovací nádobě v přítomnosti nosného pigmentu za intenzivního míchání a kontrolovaného pH. Podmínky míchání jsou dány nerovnostíThe above drawbacks are overcome by the process of preparing the synthetic alumosilicate pigment according to the invention, which comprises precipitating the alumosilicate pigment by mixing a silica salt (5 to 30%) and an aqueous aluminum salt solution (10 to 57 g aluminum / dm ³ ) in a mixing vessel in the presence of the carrier pigment with vigorous stirring and controlled pH

V < 25vi; vi > 1,1 vo; n > 100 kde v₀ je objem míchadla ví je objem prostoru vyplněný rotujícím míchadlemV <25vi;vi> 1.1 vo; n> 100 where v ₀ is the stirrer volume vi is the volume of the space filled by the rotating stirrer

V je objem míchané suspenze nejsou otáčky míchadla (min^-1}.V is the volume of the stirred suspension, not the stirrer speed (min ^-1 ).

Pro zvýšení účinnosti míchání mohou být stěny směšovacích reaktorů opatřeny výstupky, nebo učiněna ekvivalentní opatření, která omezují rotaci míchané suspenze. Hodnotu pH je nutné během směšování udržet v rozmezí 3,5 až 8,0 s výhodou v rozmezí 5 až 7. Toho dosáhneme tím, že v reakční nádobě je předložen sol oxidu křemičitého s nerozpustnou alkalicky reagující látkou, která postupně reaguje s kyselinou, která se uvolňuje hydrolýtickou reakcí z přidávané hlinité soli a udržuje pH ve výše uvedených mezích, nebo je do předloženého sólu oxidu křemičitého v reakční nádobě přidáván současně s roztokem hlinté soli též roztok alkalického hydroxidu, nebo soli alkalického kovu a slabé kyseliny (pK 4,5) v takovém poměru, aby pH reakční směsi nepřekročilo výše uvedené meze.To increase mixing efficiency, the walls of the mixing reactors may be provided with protrusions, or equivalent measures may be taken to limit the rotation of the stirred suspension. The pH must be kept between 3.5 and 8.0, preferably between 5 and 7, during mixing. This is achieved by introducing in the reaction vessel a silica sol with an insoluble alkaline reactant, which in turn reacts with an acid which is released by hydrolysis reaction from the added aluminum salt and keeps the pH within the above limits, or an alkali hydroxide or alkali metal salt of a weak acid (pK 4.5) is added to the present silica sol in the reaction vessel at the same time as the clay salt solution in a ratio such that the pH of the reaction mixture does not exceed the above limits.

Jako příklad alkalicky reagující nerozpustné látkyy lze uvést hydroxidy a uhličitany alkalických zemin, oxid hořečnatý, hydroxid hořečnatý, uhličitan hořečnatý apod. Při kontinuálním způsobu přípravy aktivního pigmentu lze uhličitan, nebo hydroxid alkalických zemin dávkovat spolu se sólem oxidu křemičitého, nebo zvláštním dávkovacím zařízením. Roztok alkalického hydroxidu, nebo soli alkalického kovu a slabé kyseliny se dávkují zvlášť, nebot způsobují koagulaci sólu oxidu křemičitého. Po udržení pH ve výše uvedených mezích lze použít též směsi dvou alkalicky reagujících látek. Při doržení podmínek, uvedených výše, se vznikající aktivní pigment ukládá z velké části na povrchu nosného pigmentu, což zaručuje efektivnější využití aktivního pigmentu v nátěru, pokud je v reakční směsi použit nosný pigment s dobrými reologickými vlastnostmi pro natírání lze tím příznivě ovlivnit teologické vlastnosti suspenze.Examples of alkali reacting insoluble materials are alkaline earth hydroxides and carbonates, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate and the like. In a continuous process for preparing an active pigment, the carbonate or alkaline earth hydroxide can be metered together with a silica sol or a separate metering device. The alkali hydroxide solution or the alkali metal salt and the weak acid are dosed separately as they cause coagulation of the silica sol. After maintaining the pH within the above limits, mixtures of two alkaline reactants may also be used. When the above conditions are met, the resulting active pigment is largely deposited on the surface of the carrier pigment, which guarantees more efficient use of the active pigment in the coating if the carrier mixture with a good rheological coating property is used in the reaction mixture. .

Jako nosný pigment lze například použít nátěrový kaolin KKN, titanovou bělobu, organické pigmenty, jako Je například močovino-formaldehydový kondenzační produkt PERGOPAK (chráněný název fy CIBA-GEIGY), nebo směs pigmentů v množství 1 : 10 až 10 : 1 vyjádřeno poměrem hmotnosti nosného pigmentu k hmotností oxidu křemičitého ve formě sólu, s výhodou v poměru 1 : 2 až 3 : 1.As the carrier pigment, for example, KKN coating kaolin, white titanium, organic pigments such as the urea-formaldehyde condensation product PERGOPAK (protected name by CIBA-GEIGY), or a mixture of pigments in an amount of 1: 10 to 10: 1 can be used. of pigment to the weight of silica in the form of a sol, preferably in a ratio of 1: 2 to 3: 1.

Nosný pigment lze zčásti, nebo zcela nahradit syntetickým, nebo přírodním aktivním pigmentem za účelem modifikace vlastností aktivního pigmentu (například zvýšení bělosti, zlepšení světlostálosti, vybarvení apod).The carrier pigment may be partially or completely replaced by a synthetic or natural active pigment in order to modify the properties of the active pigment (for example, increasing whiteness, improving lightfastness, coloring, etc.).

K přípravě vodného roztoku hlinité soli lze použít všechny ve vodě rozpustné hlinité soli, kde hliník vystupuje jako kationt. Je to například síran hlinitý, chlorid hlinitý, dusičnan hlinitý, síran hllnitoamonný, atd.All water-soluble aluminum salts can be used to prepare the aqueous aluminum salt solution, where the aluminum acts as a cation. Examples are aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum ammonium sulfate, etc.

Použijeme-11 k přípravě aktivního pigmentu jako hlinité soli Síran hlinitý a je-li pH reakční směsi kontrolováno sloučeninou alkalických zemin, jak je uvedeno výše, pak suspenze z připraveného aktivního pigmentu je prosta rozpustných solí, což při některých aplikacích je výhodné a dovoluje přímé použití suspenze aktivního pigmentu bez předchozího praní. Aktivní pigment získaný postupem podle tohoto vynálezu lze, po oddělení vodné fáze a vysušení, vyžíhat při teplotě do 700 °C, čímž lze zvýšit jeho aktivitu. Suspenzi aktivního pigmentu připravenou podle vynálezu lze po přidání vhodného pojidla použít k nánosu CF vrstvy.We use 11 to prepare the active pigment as an aluminum salt Aluminum sulphate and if the pH of the reaction mixture is controlled by an alkaline earth compound as above, the suspension of the prepared active pigment is free of soluble salts, which is preferred and permits direct use in some applications. an active pigment suspension without washing. The active pigment obtained by the process of the present invention can, after separation of the aqueous phase and drying, be calcined at a temperature of up to 700 ° C, thereby increasing its activity. The active pigment suspension prepared according to the invention can be used to deposit a CF layer after addition of a suitable binder.

Výhodou uvedeného způsobu přípravy aktivního pigmentu je zamezení tvorby gelu, takže suspenze aktivního pigmentu i při sušině 30% je tekutá. To umožňuje použít vzniklou suspenzi aktivního pigmentu bezprostředně k přípravě CF vrstvy přidáním vhodného pojidla (například styren-butadienového latexu). Druhou výhodu lze spatřovat v tom, že příprava směsi pro CF nátěr může být kontinuální. Třetí výhodou je možnost přípravy aktivního pigmentu bez rozpustných solí.The advantage of said method of preparation of the active pigment is to avoid gel formation, so that the suspension of the active pigment is liquid even at 30% dry matter. This makes it possible to use the resulting active pigment suspension immediately to prepare the CF layer by adding a suitable binder (e.g., styrene-butadiene latex). A second advantage can be seen in the fact that the preparation of the composition for CF coating can be continuous. A third advantage is the possibility of preparing an active pigment without soluble salts.

Příklad 1Example 1

Válcovou nádobu o průměru 55 mm opatříme dvoulopatkovým míchadlem s výškou lopatky 12 mm. Prostor vyplněný rotujícím míchadlem má tvar válce s poloměrem 25 milimetrů a výškou 12 milimetrů, přičemž hřídel míchadla neuvažujeme. Do této nádoby předložíme 20 g kaolinu pro natírání KKN (ČSN 721310), 10 g sráženého uhličitanu vápenatého, 18 ml vody, 0,05 ml dispergátoru (Dispex N), 60 ml vodné disperze sólu oxidu křemičitého (hmotnostní zlomek oxidu křemičitého je 0,1). Směs zhomogenizujeme a za míchání při otáčkách n = 300 min^-1 přidáme 40 ml vodného roztoku síranu hlinitého (koncentrace hliníku je 25 g/ /dm³). Ke vzniklé směsi přidáme 10 ml styren-butadienového disperzního pojidla. Tuto pastu použijeme k vytvoření nátěru CF vrstvy na papírové podložce, například Meyerovou tyčinkou. Při. hmotnosti nátěru 6 g/m² je optická hustota standardní kopie vytvořené na tomto CF nátěru s použitím elektrického psacího stroje a s použitím komerční CB vrstvy 0,215, ve srovnání s optickou hustotou kopie pořízené za stejných podmínek s komerční CB i CF vrstvou, která je 0,216. Příklad 2The cylindrical vessel with a diameter of 55 mm is equipped with a two-blade stirrer with a blade height of 12 mm. The space filled with the rotating agitator has the shape of a cylinder with a radius of 25 millimeters and a height of 12 millimeters, with the agitator shaft not being considered. Into this container, 20 g of kaolin for coating KKN (CSN 721310), 10 g of precipitated calcium carbonate, 18 ml of water, 0.05 ml of dispersant (Dispex N), 60 ml of aqueous silica sol dispersion (weight fraction of silica is 0, 1). The mixture is homogenised under stirring at a speed n = 300 min ^-1, add 40 ml of aqueous aluminum sulfate solution (aluminum concentration is 25 g / / dm ^3). 10 ml of styrene-butadiene dispersion binder are added to the resulting mixture. We use this paste to paint the CF layer on a paper backing, such as a Meyer stick. At. Coating weight 6 g / m ² is the optical density of the standard copy produced on this CF coating using an electric typewriter and using a commercial CB layer of 0.215, compared to the optical density of a copy made under the same conditions with both commercial CB and CF layers of 0.216. Example 2

Postupujeme stejně jako v příkladu 1 s tím, že místo 10 g uhličitanu vápenatého přidáme 5,6 gramu vápenného hydrátu (ČSN 722 240). Kopie získaná stejně jako v případě 1 má optickou hustotu 0,206.Proceed as in Example 1, but instead of 10 g of calcium carbonate, add 5.6 grams of lime hydrate (ČSN 722 240). The copy obtained as in Example 1 has an optical density of 0.206.

Příklad 3Example 3

Reakční nádobu z příkladu 1 opatříme přepadem tak, aby výška hladiny míchané suspenze byla 50 mm. Pomocí dávkovačích čerpadel přidáváme do reakční nádoby s přepadem:The reaction vessel of Example 1 is overflowed so that the level of the stirred suspension is 50 mm. Using metering pumps we add to the reaction vessel with overflow:

a) suspenzi kaolinu (300 g/dm³) rychlostí 9 ml/min.(a) a suspension of kaolin (300 g / dm ³ ) at a rate of 9 ml / min.

b) roztok oxidu křemičitého (100 g/dm³) rychlostí 9 ml/min.(b) silica solution (100 g / dm ³ ) at a rate of 9 ml / min.

c) roztok síranu hlinitého (28 g hliníku/ /dm³) rychlostí 9 ml/min.(c) aluminum sulphate solution (28 g aluminum / dm ³ ) at a rate of 9 ml / min.

d) roztak hydroxidu sodného (90 g/dm³) rychlostí 9 ml/min.(d) sodium hydroxide solution (90 g / dm ³ ) at a rate of 9 ml / min.

k 10 ml vzniklé suspenze aktivního pigmentu přidáme 0,5 ml styrénakrylátového disperzního pojidla, jehož hmotnostní zlomek je 0,5. CF-nátěr provedný a hodnocený stejně jako v příkladu 1, poskytuje kopii s optickou hustotu 0,207 při plošné hmotnosti nátěru 5,5 g/m².to 10 ml of the resulting active pigment suspension add 0.5 ml of a styrene acrylate dispersion binder having a weight fraction of 0.5. The CF-coating performed and evaluated as in Example 1 provides a copy having an optical density of 0.207 at a coating weight of 5.5 g / m ² .

Příklad 4Example 4

Postupujeme stejně jako v příkladu 1 s tím, že místo 20 g kaolinu použijeme 4g PERGOPAKU (chráněný název fy CIBA-GEIGY). Kopie, získaná stejně jako v případě 1, má optickou hustotu 0,214.We proceed as in Example 1, substituting 4 g of PERGOPAK (protected by CIBA-GEIGY) instead of 20 g of kaolin. The copy obtained as in Example 1 has an optical density of 0.214.

Příklad 5Example 5

Postupujeme stejně jako v příkladu 3 s tím, že místo suspenze kaolinu přidáme suspenzi obsahující kaolin KKN (200 g/dm³] a Pergopak (10 g/dm³). Kopie, získaná stejně jako v případě 1, má optickou hustotu 0,211.The procedure is as in Example 3, but instead of the kaolin slurry, add a slurry containing KKN (200 g / dm ³ ) and Pergopak (10 g / dm ³ ), the copy obtained as in case 1 has an optical density of 0.211.

Příklad 6Example 6

Postupujeme stejně jako v příkladu 3 s tím, že ze vzniklé suspenze je aktivní pigment oddělen a po vysušení při 105 °C vyžíhán při 370 °C po dobu 60 min. Poté je umlet v mlýnku tak, že velikost částic pigmentu je menší 2 μπι. Kopie získaná stejně jako v příkladě 1 má optickou hustotu 0,219.The procedure is as in Example 3, except that the active pigment is separated from the resulting suspension and, after drying at 105 ° C, calcined at 370 ° C for 60 min. It is then ground in a mill so that the pigment particle size is less than 2 μπι. The copy obtained as in Example 1 has an optical density of 0.219.

Příklad 7Example 7

Postupujeme stejně jako v příkladu 1 s tím, že místo suspenze kaolínu přidáváme suspenzi obsahující 150 g/dm³ aktivního pigmentu, získaného v příkladu 6. Kopie získaná stejně jako v příkladě 1, má optickou hustotu 0,218.The procedure is as in Example 1 except that instead of the kaolin suspension, the suspension containing 150 g / dm ^{3 of the} active pigment obtained in Example 6 is added. The copy obtained as in Example 1 has an optical density of 0.218.

Claims

A process for the production of a synthetic alumosilicate pigment for a paste for the preparation of self-copying papers in which the formation of a transcription is made possible by reacting a color-forming component with an active pigment, characterized by precipitating a silica sol having a solids content of 5 to 30% aqueous aluminum salt solution 10 to 57 g of pot / dm ³ in a mixing vessel in the presence of a carrier pigment at a controlled pH in the range of 3.5 to 8, preferably 5 to 7, with an alkaline reagent while stirring the given relationship:

V <25vi;vi> 1.1 vo; n> 100 where V is the volume of the agitated suspension, Vo is the volume of the agitator or agitators immersed in the suspension, vi is the volume of space filled by the rotating agitator or agitators in suspension, n is the agitator speed of the agitator (min ·· ¹ ) Silicon: aluminum is 10: 1 to 1: 2, wherein the ratio of the weight of the carrier pigment to the weight of the silica introduced as sol is 1: 10 to 10: 1, preferably 1: 2 to 3: 1; or the silica sol, optionally together with the insoluble inventive alkali-reacting substance and optionally the carrier pigment, is introduced into the reaction vessel and the necessary amount of the remaining components is continuously added.

2. A process according to claim 1, wherein the alkali reacting agent is a suspension of an alkali earth or magnesium-derived hydroxide or oxide or carbonate or a solution of an alkali metal hydroxide or an alkali metal salt of an acid having a pK value of greater than 4.5.

3. Process according to claim 1, characterized in that the carrier pigment is kaolin in a coating grade.

4. A process according to claim 1, wherein the carrier pigment is a urea-formaldehyde condensation product.

5. The method of claim 1, wherein the carrier pigment is a synthetic or natural active pigment.

6. A process as claimed in claim 1, 3, 4 and 5 wherein the carrier pigment is a mixture of pigments.

7. A process according to claim 3, wherein the pigment is separated from the liquid and, after drying, calcined at a temperature of up to 700 [deg.] C. and ground.