CS229121B1

CS229121B1 - Method of preparing n-ethylaniline and n,n-diethylaniline

Info

Publication number: CS229121B1
Application number: CS65583A
Authority: CS
Inventors: Josef Pasek; Jiri Dlouhy; Vaclav Pistek; Miroslav Soukup; Jaromir Lubojacky
Original assignee: Josef Pasek; Jiri Dlouhy; Vaclav Pistek; Miroslav Soukup; Jaromir Lubojacky
Priority date: 1983-02-02
Filing date: 1983-02-02
Publication date: 1984-05-14

Abstract

Vynález se týká alkylace anilinu ethanolem v kapalné fázi na měděných katalyzátorech při teplotě 160 až 250 °C a tlaku 3 až 20 MPa v atmosféře vodíku. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se z reakční směsi oddestiluje na koloně nezreagovaný etbanol, z kterého se před recyklází do athylace odrektifikuje přední podíl obsahující především ethylacetát, směs anilinu a ethylanilinů se oddělí od vodné fáze, z vodní fáze se vydestilují rozpuštěné organické látky jako azeotrop s vodou, přičemž se páry destilátu zavádějí bez kondenzace do spodní části kolony na oddestilování ethanolu. Ethanol i ethylacetát se oddělí na jedné koloně s účinností 20 až 40 teoretických pater,.do jejíž 20 až 30 % výšky se přivádí reakční směs, ve 45 až 70 % výšky se odtahuje ethanol a z vrchu kolony odchází koncentrát ethylacetátu nebo páry odcházející z hlavy alkoholové kolony se ochladí, kondenzát se vrací jako reflux zpět do kolony, zbytek par vstupuje do 40 až 60 % výšky další kolony o účinnosti 15 až 30 teoretických pater, z jejíž hlavy odchází koncentrát ethylaoetátu a ze spodu kolony se odtahuje regenerovaný ethanol.The invention relates to alkylation of aniline with ethanol liquid phase on copper catalysts at a temperature of 160 to 250 ° C and pressure 3 to 20 MPa under a hydrogen atmosphere. Essence The invention is based on the reaction unreacted on the column etbanol from which to recycle to athylation reverses the anterior containing especially ethyl acetate, a mixture of aniline and ethylanilines are separated from the aqueous phase, the water phase is distilled dissolved organic substances like azeotrope with water wherein the distillate vapor is introduced without condensation to the bottom of the column for distillation ethanol. Ethanol and ethyl acetate separated on one column with efficiency 20 to 40 theoretical trays 20 to 30% of the height is supplied to the reaction mixture, ethanol is withdrawn in 45-70% of the height and leaving an ethyl acetate concentrate from the top of the column or steam leaving the head the alcohol columns cool, condensate returns as a reflux back to the column the remainder of the vapor enters 40 to 60% of the height additional columns of 15 to 30 theoretical the floor from which he leaves ethyl acetate concentrate and bottom column recovered ethanol.

Description

Vynález se týká/výroby N-ethyl a Ν,Ν-diethylanilinu z ani* linu a ethanolu v kapalné fázi s použitím, měděných katalyzátorů. Vynález řeší novým způsobem zpracování reakční směsi s cílem zvýšení čistoty regenerovaného ethanolu a tím i životnosti katalyzátoru a dále šetří teplo. N-ethylanilin se používá k výrobě urychlovačů vulkanizace kaučuku, stabilizátorů. N,N-diethyl anilin je meziprodukt při výrobě některých barviv.The present invention relates to the production of N-ethyl and Ν, Ν-diethylaniline from aniline and ethanol in liquid phase using copper catalysts. The present invention provides a novel process for treating the reaction mixture in order to increase the purity of the recovered ethanol and thereby the catalyst life and further save heat. N-ethylaniline is used to produce rubber vulcanization accelerators, stabilizers. N, N-diethyl aniline is an intermediate in the production of certain dyes.

N-ethylaniliny se připravují především alkylácí anilinu ethanolem, která se realizuje v řqdě technologických variant. Alkylace se provádí jednak v kapalné fázi za katalýzy kyselin jako kyseliny sírové nebo fluorovodíkové, jednak v plynné fázi, kde se jako katalyzátor aplikuje aktivní oxid hlinitý. V poslední době se rozšiřuje tzv. hydrogenační alkylace v kapalné nebo plynné fázi za použití kovových hydrogenačních katalyzátorů. Zvláši výhodný proces je založen na reakci anilinu s ethanolem v kapalné fázi s použitím měděných katalyzátorů. V kontinuálním uspořádání protéká směs ethanolu s anilinem vrstvou granulovaného měděného katalyzátoru za přítomnosti vodíku při 180 až 25O°C. Kapalná reakční směs se dělí různým způsobem. Obvykle se nejprve oddestiluje ethanol, který se vrací do alkylace. Zjistili jsme, že se při procesu tvoří malé množství ethylacetátu, který se recykluje s ethanolem do alkylace. Keakční vodou je ethylacetát. částečně hydrolyzován a kyselina octová napadá měděný katalyzátor. Kyselina octová též zhoršuje kvalitu produktu, tím že tvoří anilid a zhoršuje i kvalitu odpadní vody.N-ethylanilines are prepared primarily by alkylation of aniline with ethanol, which is realized in a number of technological variants. The alkylation is carried out both in the liquid phase with catalysis of acids such as sulfuric or hydrofluoric acid, and in the gas phase where active alumina is applied as a catalyst. Recently, the so-called hydrogenation alkylation in the liquid or gas phase has been spreading using metal hydrogenation catalysts. A particularly preferred process is based on the reaction of aniline with ethanol in the liquid phase using copper catalysts. In a continuous arrangement, the ethanol-aniline mixture flows through a layer of granulated copper catalyst in the presence of hydrogen at 180-25 ° C. The liquid reaction mixture is separated in various ways. Typically, ethanol is first distilled off and returned to the alkylation. We have found that a small amount of ethyl acetate is formed in the process, which is recycled with ethanol until alkylation. The reaction water is ethyl acetate. partially hydrolyzed and acetic acid attacks the copper catalyst. Acetic acid also deteriorates product quality by forming anilide and deteriorating waste water quality.

Po oddestilování ethanolu se od aminu oddělí vodná vrstva,After distilling off the ethanol, the aqueous layer is separated from the amine,

Která obsahuje malé množství ethanolu a něco aromatických aminů. Anilin a ethylaniliny lze z vody vyextrahovat nebo vydestilovat. Při destilačním zpracovaní vody se destilát přidává doWhich contains a small amount of ethanol and some aromatic amines. Aniline and ethylanilines can be extracted or distilled from the water. In the distillation treatment of water, the distillate is added to

229 121229 121

- 2 reakční směsi po oddestilování ethanolu. Vznledem k tomu, že i při použití účinné kolony obsahuje destilát obvykle pod 10 % aminů, oddestilovévá se s aminy dosti velké množství vody a spotřebuje se mnoho tepla.- 2 reaction mixtures after distilling off the ethanol. Since, even when using an active column, the distillate usually contains less than 10% amines, quite a lot of water is distilled off with the amines and much heat is consumed.

Oba zmíněné nedostatky řeší způsob výroby N-ethylanilinu a Ν,Ν-diethylanilinu alkylaci anilinu ethanolem v kapalné fázi na měděných katalyzátorech při 160 až 25O°O a tlaku 3 až 20 MPa v atmosféře vodíku, podle vynálezu, který spočívá v tom, že se z reakční směsi oddestiluje na koloně nezreagovaný ethanol, z ně hož se před recykláží do alkyláce edrektifikuje přední podíl obsahující především ethylacetét, směs anilinu a ethylanilinů se oddělí od vodné fáze, z vodné fáze se vydestilují rozpuštěné organické látky jako azeotrop s vodou, přičemž se páry destilátu zavádějí bez kondenzace do spodní části kolony na oddestilování ethanolu.Both of these drawbacks are solved by a process for the preparation of N-ethylaniline and Ν, Ν-diethylaniline by liquid-phase alkylation of aniline with copper catalysts at 160 to 25 ° C and a pressure of 3 to 20 MPa in a hydrogen atmosphere according to the invention. unreacted ethanol is distilled off from the reaction mixture, from which a predominant portion containing mainly ethyl acetate is reducted before being recycled to alkylation, the aniline / ethylaniline mixture is separated from the aqueous phase, dissolved organic substances such as an azeotrope with water are distilled from the aqueous phase The distillate was passed to the bottom of the ethanol distillation column without condensation.

Ethylacetét vzniká na měděných katalyzátorech v koncentraci 0,1 až 1 %. Vedle toho se tvoří v koncentraci kolem 0,1 % triethylamin. Oba vedlejší produkty tvoří s ethanolem a vodou ternární azeotropické směsi s minimem bodu varu. Reakční produkt opouští reaktor s teplotou 160 až 25O°C a při expanzi na atmosférický tlak se značné část nezreagovaného ethanolu, který se používá obvykle v přebytku, odpaří. Podle vynálezu se regenerovaný ethanol musí zbavit ethylacetátu, aby se zvýšila životnost katalyzátoru. Z regenerovaného ethanolu je možno ethylacetát odstranit rektifikací ve formě azeotropické směsi ethanolem a vodou. Zvlášť výhodnou formu aplikace vynálezu představuje regenerace ethanolu za současného oddělování ethylacetátu na jedné koloně. Na hlavě kolony se odtahuje koncentrát ethylacetátu a ve 45 až 70 % výšky kolony se bočním odtahem odebírá ethanol obsahující jen malé množství ethylacetátu. Jinou variantou je systém dvou kolon, přičemž z prvé kolony odcházející páry jsou jen částečně zkondenzovány jako refluxní tok a páry ethanolu spolu s ethylacetátem vstupují do 40 až 60 % výšky druhé kolony, kde se dělí ethanol od ethylacetátu. V obou zmíněných variantách vynálezu se ve srovnání s prostou rektifikací regenerovaného ethanolu uspoří tepelná energie.Ethyl acetate is formed on copper catalysts at a concentration of 0.1 to 1%. In addition, triethylamine is formed at a concentration of about 0.1%. Both by-products form ternary azeotropic mixtures with minimum boiling point with ethanol and water. The reaction product leaves the reactor at a temperature of 160 DEG -25 DEG C. and, when expanded to atmospheric pressure, a significant portion of the unreacted ethanol, which is usually used in excess, is evaporated. According to the invention, the recovered ethanol must be freed from ethyl acetate in order to increase the life of the catalyst. Ethyl acetate can be removed from the recovered ethanol by rectification as an azeotropic mixture of ethanol and water. A particularly preferred form of application of the invention is the recovery of ethanol while separating ethyl acetate on a single column. The ethyl acetate concentrate is drawn off at the top of the column and ethanol containing only a small amount of ethyl acetate is withdrawn at 45-70% of the column height by side extraction. Another variant is a two column system, with the first column leaving the vapors being only partially condensed as reflux and the ethanol vapors together with ethyl acetate enter 40 to 60% of the height of the second column, where ethanol is separated from ethyl acetate. In both variants of the invention, thermal energy is saved compared to the simple rectification of recovered ethanol.

229 121229 121

Ethanol^ vyrobený hydratací ethylenu^ obsahuje vždy málo diethyletheru. Další výhodou vynálezu je, že se při oddělování v ^v ethylacetátu odstraňuje zároveň ether, který by se jinak v recyklovaném lihu hromadil, protože za podmínek hydrogenaůní alky láce s anilinem nereaguje.Ethanol produced by hydrating ethylene always contains little diethyl ether. Another advantage of the invention is that the separation of ^ethyl acetate while removing the ether which would otherwise in the recycle alcohol accumulated, because the conditions hydrogenaůní alkyl cheapness react with aniline.

. Destilát obsahující ethylacetát, triethylamin, event. ether a také ethanol a vodu je možno likvidovat spálením.. Distillate containing ethyl acetate, triethylamine, optionally. ether and also ethanol and water can be disposed of by incineration.

Po oddestilování ethanolu z reakční směsi zbývá ve vařáku kolony heterogenní směs vody s aminy, tj. s anilinem, N-ethylanilinem a Ν,Ν-diethylanilinem. Po separací fází se získá vodná vrstva obsahující ethanol a aromatické aminy, jejichž rozpustnost klesá v řadě anilin ~ N-ethylanilin - Ν,Ν-diethylanilin. Aminy lze z vody vyextrahovat nebo lépe oddestilovat jako heterogenní azeotrop s vodou. Průměrný obsah aminů v destilátu při použití rektifikační kolony je 5 až 10 % hmot. Podle vynálezu se destilát nekondenzuje a páry se zavádějí do spodu kolony na regeneraci ethanolu. Tím se využije kondenzační teplo vody k odpařování ethanolu.After distilling off the ethanol from the reaction mixture, a heterogeneous mixture of water and amines, i.e. aniline, N-ethylaniline and a, Ν-diethylaniline, remains in the column digester. After phase separation, an aqueous layer containing ethanol and aromatic amines is obtained whose solubility decreases in a series of aniline-N-ethylaniline - Ν, Ν-diethylaniline. Amines can be extracted from the water or better distilled off as a heterogeneous water azeotrope. The average amine content of the distillate using a rectification column is 5 to 10% by weight. According to the invention, the distillate is not condensed and the vapors are fed to the bottom of the ethanol recovery column. This utilizes the condensation heat of the water to evaporate the ethanol.

Příklad 1 /obr. 1/Example 1 / FIG. 1 /

Reakční směs vystupující z reaktoru s teplotou 180 až 25O°C /podle stupně dezaktivace katalyzátoru/ se expanduje do kolony 1 vybavené 60 ventilovými patry. Směs se přivádí na 20. patro zdola. Reakční směs obsahuje 65 % ethanolu, 10,4 % anilinu,The reaction mixture exiting the reactor at a temperature of 180 DEG-25 DEG C. (depending on the degree of deactivation of the catalyst) is expanded into a column 1 equipped with 60 valve trays. The mixture is fed to the 20th floor from below. The reaction mixture contains 65% ethanol, 10.4% aniline,

16,7 % N-ethylanilinu, 4,1 % N,N-diethylanilinu, 0,4 % ethylacetátu, 0,08 % triethylaminu a 0,05 % cyklohexanolu. Kolona 1 je vyhřívána ve vařáku 2 parou o tlaku 0,5 MPa. Z hlavy kolony odcházející páry kondenzují v chladiči 5, většina kondenzátu se vrací jako reflux do kolony, jen 0,5 až 1 % kondenzátu se odtahuje. Odtah obsahuje 50 % ethylacetátu, 6 % triethylaminu, 7 % vody a zbytek je ethanol. Ze 40. patra kolony 1 se odtahuje kapalný regenerovaný ethanol obsahující 0,15 % ethylacetátu a 0,04 % triethylaminu. Ethanol se vrací do alkylace anilinu.16.7% N-ethylaniline, 4.1% N, N-diethylaniline, 0.4% ethyl acetate, 0.08% triethylamine and 0.05% cyclohexanol. The column 1 is heated in the digester 2 with steam at a pressure of 0.5 MPa. The outgoing vapor condenses from the top of the column in condenser 5, most of the condensate is returned as reflux to the column, only 0.5 to 1% of the condensate is withdrawn. The effluent contained 50% ethyl acetate, 6% triethylamine, 7% water and the remainder ethanol. Liquid recovered ethanol containing 0.15% ethyl acetate and 0.04% triethylamine is withdrawn from column 40 of column 1. Ethanol returns to the alkylation of aniline.

Ze spodu kolony je směs odtahována do separátoru fází 4, odkud jako horní fáze odchází alkylační produkt, tj. směs anilinu,From the bottom of the column, the mixture is withdrawn into the phase separator 4, from which the alkylation product, i.e. the aniline mixture, exits as the upper phase,

- il· 229 121- il · 229

N-ethylanilinu a Ν,Ν-diethylanilinu, která se dále dělí rektifikací. Spodní vodná vrstva přepadá ze separátoru 4 do vrchu kolony 5 plněné 8 m vysokou vrstvou kroužků Pall. Vařák 6 je vyhříván parou 0,5 MPa. Páry z hlavy kolony 5 ee vedou na druhé patro kolony 1. Ze spodu kolony 5 odtéká voda zbavená aminů na úroveň 0,01 %.N-ethylaniline and Ν, Ν-diethylaniline, which are further separated by rectification. The lower aqueous layer falls from separator 4 to the top of column 5 filled with an 8 m high Pall ring layer. The cooker 6 is heated by a steam of 0.5 MPa. The vapors from the top of column 5 ee pass to the second floor of column 1. From the bottom of column 5, the amine-free water flows to a level of 0.01%.

Příklad 2 /obr. 2/Example 2 / FIG. 2 /

Reakční směs o stejném složeni jako v příkladu 1 vstupuje po expanzi do středu kolony 1 plněné kroužky Pall s výškou vrstvy 10 m. Kolona je opatřena vařákem 2 vyhřívaným parou 0,5 MPa.The reaction mixture of the same composition as in Example 1, after expansion, enters the center of the column 1 filled with Pall rings with a layer height of 10 m. The column is equipped with a steam boiler 2 heated by a steam of 0.5 MPa.

V kondenzátoru par 3 zkondenzuje 50 % par a kondenzát stéká jako reflux do kolony 1. Nezkondenzované páry vstupují do kolony 4 plněné vrstvou kroužků Pall vysokou 10 m. Kolona 4 pracuje s refluxním poměrem 100 a odtahovaný destilát obsahuje 40 % ethylacetátu, 7 % triethylaminu, 7 % vody a zbytek je ethanol.In the vapor condenser 3, 50% of the vapor condenses and the condensate flows as reflux into column 1. Uncondensed vapor enters column 4 filled with a 10 m high Pall ring. The column 4 operates at a reflux ratio of 100 and the withdrawn distillate contains 40% ethyl acetate, 7% triethylamine 7% water and the remainder being ethanol.

Ze spodu kolony 4 odchází regenerovaný ethanol, obsahující jen 0,05 % ethylacetátu a 0,02 % triethylaminu. Ethanol se vrací do reaktoru na ethylaci anilinu.From the bottom of column 4 recovered ethanol containing only 0.05% ethyl acetate and 0.02% triethylamine is discharged. Ethanol is returned to the aniline ethylation reactor.

Směs odcházející ze spodu kolony 1 se zpracuje stejně jako v příkladu 1.The mixture leaving the bottom of column 1 is treated as in Example 1.

Claims

A process for the preparation of N-ethylaniline and Ν, Ν-diethylaniline by liquid-phase alkylation of aniline on copper catalysts at 160 to 25 ° C and a pressure of 3 to 20 MPa in a hydrogen atmosphere, characterized in that unreacted column is distilled off ethanol, from which the front fraction containing mainly ethyl acetate is rectified from the aqueous phase prior to being recycled to the alkylation, the aniline / ethylaniline mixture is separated from the aqueous phase, dissolved organic substances such as azeotrope with water are distilled from the aqueous phase. ethanol distillation column.

2. A process according to claim 1, characterized in that both ethanol and ethyl acetate are separated on a single column with an efficiency of 20 to 40 theoretical plates, the reaction mixture being fed to 20 to 30% of the height. the ethyl acetate concentrate leaves.

3. The process of claim 1, wherein the vapors leaving the top of the alcohol column are cooled, the condensate is returned as reflux back to the column, the remainder of the vapors entering 40 to 60% of the height of another 15 to 30 theoretical plate efficiency. The ethyl acetate concentrate is removed from the head and regenerated ethanol is withdrawn from the bottom of the column.