CS229087B1 - 2-(£o-Alkoxykarbonylalkyl)-x-butyrolakton a způsob jeho výroby - Google Patents
2-(£o-Alkoxykarbonylalkyl)-x-butyrolakton a způsob jeho výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CS229087B1 CS229087B1 CS752482A CS752482A CS229087B1 CS 229087 B1 CS229087 B1 CS 229087B1 CS 752482 A CS752482 A CS 752482A CS 752482 A CS752482 A CS 752482A CS 229087 B1 CS229087 B1 CS 229087B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- butyrolactone
- gamma
- mol
- omega
- alkoxycarbonylalkyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 claims 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 ester lactones Chemical class 0.000 description 8
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ASKDFGVMJZMYEM-UHFFFAOYSA-N methyl hex-5-enoate Chemical compound COC(=O)CCCC=C ASKDFGVMJZMYEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- IPLKGJHGWCVSOG-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCl IPLKGJHGWCVSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRAORJFMGCQWRN-UHFFFAOYSA-N Butyl undecylenate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC=C GRAORJFMGCQWRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- JVRMSXLSEPWFIT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-oxooxolane-3-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCOC1=O JVRMSXLSEPWFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJLJOXJZWMGEFD-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-hexenoate Chemical compound CCOC(=O)CCCC=C RJLJOXJZWMGEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- RCMPWMPPJYBDKR-UHFFFAOYSA-N methyl hept-6-enoate Chemical compound COC(=O)CCCCC=C RCMPWMPPJYBDKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KISVAASFGZJBCY-UHFFFAOYSA-N methyl undecenate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCCC=C KISVAASFGZJBCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMVPRGQOIOIIMI-DWKJAMRDSA-N prostaglandin E1 Chemical compound CCCCC[C@H](O)\C=C\[C@H]1[C@H](O)CC(=O)[C@@H]1CCCCCCC(O)=O GMVPRGQOIOIIMI-DWKJAMRDSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Předmětem vynálezu je 2-(omegi-alkoxykarbonylalkyl)-gama-butyrolakton a způsob jeho výroby.
Látky, které jsou předmětem vynálezu, patří mezi deriváty hydroxydikarboxylových kyselin, které možno obecně nazvat esterlaktony. Tyto deriváty kyselin a butyrolaktonu nebyly dosud v literatuře popsány. Z podobných látek, připravených za podobných reakčních podmínek jsou v patentové literatuře zaznamenány některé 2-alkyl-gama-butyřolaktony a 2-(10-karboxydecyl)-gama-butyrolakton (Nikishin G.I.: SSSR AO 144 478 /1962/). Dále jsou popsány 2—(3— -karboxypropyl)- a 2-(4-karboxybutyl)-gama-butyrolakton, které byly připraveny alkalickou hydrolýzou a dekarboxylací produktů alkylace 2-karbethoxy-gama-butyrolaktonu 4-chlormáselna nem nebo 5-chlorvaleranem methylnatým (Morisawa K. a j. Jap. pat. 18117 /'64/ /1962/;
Chem. Abstr. 62., 5 197 /1965/).
Podstata vynálezu je způsob vzorce I výroby 2-(omega-alkoxykarbonyl)-gama-butyrolaktonu obecného
O zCH2CH2CnH2nCOOR
kde n je 1 až 9 a R je alkyl s 1 kyseliny obecného vzorce II (I) až 4 uhlíky spočívající v tom, že se na ester nenasycené
CH2=CHCnH2 COOR (II) kde n je 1 až 9 a R je alkyl β 1 až 4 uhlíky působí gamá-butyrolaktonem v 5- až 9nésobném molárním přebytku, za přítomnosti katalyzátoru, např. organického peroxidu nebo v 5* až 20násobném přebytku butyrolaktonu za přítomnosti kysličníku kovu nebo jejich směsi, např terč. butylperoxidu a kysličníku měánatého. Reakce se provádí při teplotě ,50 až ,75 °C po dobu 5 až 8 hodin. Výsledný adiční produkt, laktonester I se pak izoluje a čistí frakční destilací za sníženého tlaku nebo, pokud jde o produkt s vysokou teplotou varu, chromatografií na silikagelu.
Předkládaný způsob výroby laktonesterů obecného vzorce 1 umožňuje jednoduchou cestou připravit řadu homologů zmíněných látek. Izolace produktů je jednoduchá: frakční destilací reakční směsi se odstraní přebytečný butyrolakton a produkt I se získá v dostatečné čistotě předestilováním za sníženého tlaku. V případě výševroucích nenasycených esterů se surový adukt čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu. Metoda dovoluje přípravu látek I ve větším měřítku. Výhoda postupu tohoto vynálezu je menší spotřeba butyrolaktonu i terč. butylperoxidu, popřípadě jeho úplné nahrazení levným kysličníkem měSnatým jako katalyzátorem za zachování relativně dobrých výtěžků.
Po zavedeni dvojné vazby na butyrolaktonový kruh se dají látky I použít jako výchozí látky pro přípravu 10-oxaanalogů prostaglandinu E1, který byl již popsán v literatuře (Hauser F. Μ., Huffmann Ř. C.: Tetrahedron Lett. 1974. 905). Kromě toho jsou sloučeniny I výchozími látkami pro přípravu příslušných hydroxydikarboxylových kyselin. Výhodný způsob výroby je blíže popsán v následujících příkladech provedení.
Příklad 1
Směs 25,8 g (0,3 mol) butyrolaktonu, 19,2 g (0,15 mol) m.ethylesteru 5-hexenové kyseliny a 4,4 g (0,03 mol) ditero. butylperoxidu byla kapána za míchání 6 hodin k 77,5 g (0,9 mol) butyrolaktonu při teplotě 155 až 165 °C. Potom byla směs ještě 2 hodiny zahřívána při téže teplotě, přebytečný butyrolakton byl oddestilován spolu s rozkladnými produkty katalyzátoru přes vpiohovou kolonu za sníženého tlaku a zbytek rektifikován. Bylo získáno 17 g (53 %) edičního produktu 2-(5-methoxykarbonylpentyl)-gama-butyrolakton vroucího při 134 až 135 °C/66 Pa. Pro C^H^gO^ (mol. hmotnost 214,3) vypočteno: 61,66 % C, 8,47 % H;
nalezeno: 61,57 % C, 8,28 % H. Infračervené spektrum (chloroform): 1 375, 1 440, 1 735,
770 cm-1.
Příklad 2
Roztok 14,22 g (0,1 mol) 5-hexenanu ethylnatého a 2,2 g (0,015 mol) ditero.butylperoxidu v 17,2 g (0,2 mol) butyrolaktonu byla přikapána při 150 až 160 °C za míchání během 6 hodin k 43 g (0,5 mol) butyrolaktonu. Po. dalších 2 hodinách zahřívání bylo stejným postupem jako v příkladě 1 izolováno 10,3 g (45 %) 2-(5-ethoxykarbonylpentyl)-gama-butyrolaktonu t.v.
137 až 138 °C/53 Pa. Pro C12H20C>4 (mol. hmotnost 228,3) bylo vypočteno 63,14 % C, 8.83 % Hj nalezeno 63,30 % C, 9,13 & H. Infračervené spektrum: 1 370, 1 440, 1 720, 1 765 cm- .
Příklad 3
Směs 25,8 g (0,3 mol) butyrolaktonu a 12,8 g (0,1 mol) 5-hexenanu methylnatého byla za míchání přikapávána 6 hodin do 43 g (0,5 mol) butyrolaktonu v suspenzi s 2,3 g (0,03 mol) kysličníku měánatého. Po ochlazení byla směs zfiltrována, přebytečný butyrolakton oddestilován za sníženého tlaku přes vpichovou kolonku a zbytek destilován s použitím olejové vývěvy. Bylo izolováno 10,2 g (47 %) 2-(5-methoxykarbonylpentyl)-gama-butyrolaktonu vroucího při 122 až 125 °C/40 Pa. Pro (mol. hmotnost 214,3) bylo vypočteno 61,66 % C, 8,47 « H;
nalezeno: 61,38 % C, 8,70 % H. Infračervené spektrum bylo shodné se spektrem produktu, popsaným v příkladě 1.
l·
Příklad 4
Směs 18,9 g (0,22 mol) butyrolaktonu, 11,4 g (0,08 mol) 6-heptenanu methylnatého a 2,24 g (0,016 mol) diterc. butylperoxidu byla přikapávána 5 hodin za míchání pří 150 až 160 °C k 43 g (0,5 mol) butyrolaktonu. Po 2 dalších hodinách zahřívání při stejné teplotě bylo stejným způsobem jako v příkladě 1 izolováno 8,2 g (45 %) 2-(6-methoxykarbonyl-hexyl)-gama~ -butyrolaktonu, vroucího při 129 až 131 °C/27 Pa. Pro C12H2()O^ (mol. hmotnost 228,3) bylo vypočteno: 63,14 % C, 8,83 % H; nalezeno: 63,'9 % C, 8,98 % H. Infračervené spektrum (chloroform): 1 370, 1 430, 1 725, 1 765 cm”'.
•
Příklad 5 ( K 51,6 g (0,6 mol) butyrolaktonu, zahřátého na 155 °C byl přikapán za míchání roztok
25,8 g (0,3 mol) butyrolaktonu, 19,8 g (0,1 mol) 10-undecenanu methylnatého a 2,1 g 0,015 mol) diterc.butylperoxidu během 6 hodin. Po 2 hodinách dalgího zahřívání byl produkt izolován již v příkladě 1 zmíněným postupem. Bylo izolováno 16,2 g (57 %} 2-(I0-methoxykarbonyldeeyl)~gama-butyrolaktonu, který vřel při 155 °C/7 Pa a po ochlazení krystaloval, t.t. 42 °C. Pro C,i5H28°4 ^mo·1 2·· hmotnost 284,4) bylo vypočteno: 67,58 % C, 9,92 % H; nalezeno: 67,60 ÍC, 9,97 ΪΗ. Infračervené spektrum: 1 380, 1 440, 1 735, 1 775 cm-1.
Příklad 6
Roztok 12 g (0,05 mol) 10-undecenanu butylnatěho a 1,4 g (0,01 mol) diterc.butylperoxidu v 30,1 g (0,35 mol) butyrolaktonu byl přikapán během 6 hodin za míchání k suspenzi 4,6 g (0,06 mol) kysličníku měánatého v 86 g (1 mol) butyrolaktonu při 160 až 165 °C. Potom byla ještě reakční směs dále zahřívána při udané teplotě 2 hodiny, načež byla po ochlazení zfiltrovéna. Po oddestilování přebytečného butyrolaktonu byl surový produkt (11 g) chromatografován na 200 g silikagelu Ch (100 až 1 60 ^im). Eluováním chloroformem bylo získáno po 8 hodinách sušení při 40 UC a 67 Pa 9,4 (65 %) 2-(10-butoxykarbonyldecyl)-gama-butyrolaktonu. Pro C^H.^O^ (mol. hmotnost 326,5) bylo vypočteno: 69,90 % C, 10,50 % Hj nalezeno: 69,53 % G,
10,83 % H. Infračervené spektrum (chloroform): 1 370, 1 430, 1 740, 1 775 cm“'.
Claims (4)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. 2-(omega~alkoxykarbonylalkyl)-gama-butyrolakton obecného vzorce I oCH2CH2CnH2nCOOR (I) kde n je 1 až 13 s B je alkyl s 1 až 4 uhlíky.
- 2. Způsob výroby 2-(omega-alkoxykarbonylalkyl)-gama-but,yroIaktonu obecného vzorce I, vyznačený tím, že se na ester nenasycené kyseliny obecného vzorce IICH2=CHCnH2iiCOOR (II) kde n je 1 až 13 a R je alkyl s 1 až 4 uhlíky působí gama-butyrolaktonem v 5-až 9násobném molárním přebytku za přítomnosti katalyzátoru, např. organického peroxidu, nebo v 5-až 20násobném přebytku butyrolaktonu za přítomnosti kysličníku kovu nebo jejich směsi, např. terč.butylperoxidu a kysličníku měánatého, při teplotě 150 až 175 °C po dobu 5 až 8 hodin.
- 3. Způsob výroby podle bodu 2, vyznačený tím, že katalyzátoru se používá v molárním poměru k výchozímu esteru vzorce II 1 až 2 : 10.
- 4. Způsob výroby podle bodu 2, vyznačený tím, že se výsledný laktonester obecného vzorce I izoluje a čistí frakční destilací za sníženého tlaku nebo chromatografii na silikagelu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS752482A CS229087B1 (cs) | 1982-10-22 | 1982-10-22 | 2-(£o-Alkoxykarbonylalkyl)-x-butyrolakton a způsob jeho výroby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS752482A CS229087B1 (cs) | 1982-10-22 | 1982-10-22 | 2-(£o-Alkoxykarbonylalkyl)-x-butyrolakton a způsob jeho výroby |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS229087B1 true CS229087B1 (cs) | 1984-05-14 |
Family
ID=5424548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS752482A CS229087B1 (cs) | 1982-10-22 | 1982-10-22 | 2-(£o-Alkoxykarbonylalkyl)-x-butyrolakton a způsob jeho výroby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS229087B1 (cs) |
-
1982
- 1982-10-22 CS CS752482A patent/CS229087B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS63253048A (ja) | ９，１０−エンドエタノー９，１０−ジヒドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法 | |
| NO810575L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av estere av alkansyrer ved rearrangement av alfa-halogen-ketaler | |
| US2352641A (en) | Preparation of beta-alkoxy monocarboxylic acids | |
| US4673761A (en) | Process for preparing anti-inflammatory cycloalkylidenemethylphenylacetic acid derivatives | |
| CS229087B1 (cs) | 2-(£o-Alkoxykarbonylalkyl)-x-butyrolakton a způsob jeho výroby | |
| US4257975A (en) | 4-Halo-3,3-dimethyl-6,6,6-trihalohexanoate intermediates | |
| US2864852A (en) | Acylated keto esters and keto nitriles | |
| US4284796A (en) | Preparation of 4-acyloxy-2-methyl-crotonaldehydes | |
| US2901506A (en) | Pyrolysis of substituted carbonyloxyalkyl halides | |
| US2451740A (en) | Process for the manufacture of an aldehyde | |
| US5543531A (en) | Thiophen compounds and their preparation | |
| US4198347A (en) | 2(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropane carboxylates | |
| EP0296463B1 (en) | Thiophen compounds and their preparation | |
| JPH0346458B2 (cs) | ||
| US4845247A (en) | 3,4,-dihydro-2H-pyrans | |
| Sax et al. | Retention of configuration in the Wolff rearrangement | |
| US4760169A (en) | Process for the preparation of hydroxymethylenealkoxyacetic acid esters | |
| US4259263A (en) | Halogenated hydrocarbons and a method for their preparation | |
| US6166247A (en) | Method for preparing cyclopropanecarboxylic acids | |
| GB2088354A (en) | Preparation of a-pivaloyl acetic esters | |
| EP0195053A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,3-CYCLOHEXANEDIONE DERIVATIVES AND INTERMEDIATES THEREOF. | |
| CH590817A5 (cs) | ||
| US4304942A (en) | Producing substituted 2-cyclopentenones | |
| EP0038575B1 (en) | Cyanovinyl-cyclopropanecarboxylic acids and method of preparing these compounds | |
| EP0053408B1 (en) | Process for the preparation of substituted glyoxylic acid derivatives |