CS227915B1 - Spdsob výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexónu nitrolýzou hexametyléntetramínu - Google Patents

Description

Československa SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA < 1® ) POPIS VYNALEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 22791! (11) (B n (22) Přihlášené 10 08 81(21) (PV 6007-81) (51) InL Cl.3 C 07 D 251/06 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (40) Zverejnené 28 05 82 (45) Vydané 15 05 86 (75)

Autor vynálezu ZEMAN SVATOPLUK ing. , MICHALOVCE, DIMUN MILAN ing., PRIEVIDZA (54) Spdsob výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzouhexametyléntetramínu

Vynález sa týká spdsobu výroby 1,3,5--trinitro-1,3,5-trlazacyklohexánu nitro-lýzou hexan·týléntetramínu v koncentrova-né j kyselině dusičnéj,

Podstatou vynálezu je uskutočňovanlenitrolyzačného procesu v přítomnosti 0,01až 8,2 % hmot. tetrahy4roimidazo/4,5-d/-imidasel-2,5(1H,3H)-dionu sa doalahnutiazvýSenia bezpečnosti procesu a výtěžnosti 2Ž7915 227915 2

Vynález se týká spOsobu výroby 1,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzou he-xametyléntetramínu v koncentrované;} kyselině dusičné;) za přítomnosti adltíva, ktoré v pod-statné;} miere ovplyvňuje výťežok a najma bezpečnost procesu.

Nitrolýza hexametyléntetramínu koncentrovanou kyselinou dusičnou je jedným z naj-rozšírenejSích spfisobov priemyselnej produkcie 1,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyklohexánu,známého tiež pod názvom hexogén a bežne označovaného kódom BDX. Toto nitračné Stiepenieje z chemického hradiska komplikovaným súborom následných a vedTajgích reakcií nitrolyzač-ných, hydrolytických, neutralizačných a oxidačných. Relativné zastúpenie vyměňovanýchpochodov je dané reakčnými podmienkami.

Nitrolyzačné reakcie produkujú z hexametyléntetramínu nielen 1,3,5-trinitro-l,3,5--triazacyklohexán a v malej miere jeho cyklický homológ 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetra-azacyklooktán a cyklický éter 3,5-dinitro-1-oxo-3,5-diazacyklohexán, ale 1 lineárně nitra-míny, konkrétné nitroestery 1,7-dihydroxy-2,4,6-trinitro-2,4,6-triazaheptán a 1,9-dihydroxy--2,4,č,8-tetranitro-2,4,6,8-tetraaZanohán, ňalej trimetylolamín a formaldehyd.

Zastúpenie týchto produktov v reakčnej zmesl závisí najmě na východiskovoa molárnompomere kyseliny dusičnej ku hexametyléntetramínu, na koncentrácii aplikovanej kyselinydusičnéj a na teplote reakcie. V novžej literatúre (například E. Ju. Orlova: Chlmijai technologie brizantnych vzryvčatych veščestv., Izdat. Chlmija, 1973) sa o východiskovou:molárnom pomere kyseliny dusičnej ku hexametyléntetramínu uvádza, že 3 jeho rastúcouhodnotou výtažek 1,3,5-trinitro-1 3,5-triazacyklohexánu stúpa. >

Ako je naznačené už v primárných pracách z tejto oblasti (Chutě J. W. a kol.: Canad. J. Res. 1949, 27B. 218; Dunning W. a kol.: J. Chem. Soc. 1952. 1 264) nie je to celkomtak: existuje určité, optimálně rozpatie tohto molárneho poměru, závislé na koncentráciiaplikovanej kyseliny dusičnej a na obsahu kyseliny dusltej v nej. Pre kyselinu dusičnácca 96 Sfc-nú a koncentrovanejSiu je z hlediska výtěžnosti najvýhodnejSí molárny poměr ky-seliny dusičnej ku hexametyléntetramínu 21 až 24. Pod tento rozsah molárneho poměru jepokles výtažku produktu spfisobený poklesom koncentrácie nitróniových iónov v reakčnej zmesl.Nad uvedený rozsah optimálneho molárneho poměru, pravděpodobně stúpa podiel štiepeniahexametyléntetramínu na lineárně nitramíny v dfisledku vyššej koncentrácie nitróniových,resp. nitroxóniových iónov v zmesl, a teda výtažnost procesu klesá.

Fokial’ sa týká koncentrácie kyseliny dusičnej, třeba uviest, že nitrolyzačné schop-nosti má minimálně 80 %-ná kyselina dusičná. Pod táto hodnotu koncentrácie dominujú vv štiepení hexametyléntetramínu procesy hydrolytické. Pre priebeh procesov hydrolytickýchje priaznivá aj přítomnost vody v aplikovanom hexametyléntetramíne.

Reakcie neutralizačné produkujú v reakčnej zmesl amóniové ióny a je možné medzi nezahrnúť aj vznik nitroesterov z fragmentov hexametyléntetramínu, obsahujúcich metylol-sku-plny, popřípadě i vznik metyléndinitrátu z formaldehydu. Optimálně teploty nitrolýzy he-xametyléntetramínu kyselinou dusičnou sú v rozmedzí 15 až 25 °C. Vedenie procesu pri teplo-tách veTmi nízkých vedle ku vzniku nitrátu 1,3-dlnitro-1,3,5-triazapentánu, nitrátu 3,5--dinitro-1,3,5-triazacyklohexánu a metylénbis-1-(3,5-dinitro-1,3,5-triazacyklohexánu) akofinálnych produktov (Dunning K. W. a Dunning W. J.: J. Chem. Soc. 1950. 2 920; Vroom A. H.a Winkler C. A.: Canad. J. Res. 1950, 28B. 701; Chutě W. J. a kol.: Canad. J, Res. 1948,27B.503). Vedenie procesu pri teplotách nad 30 °C prehíbuje podiel hydrolyticko-oxidačnýchreakci! na spotrebe hexametyléntetramínu, znižujúc tak výtažky I,3,5-trinitro-l,3,5-tri-azacyklohexánu a znižujúc aj bezpečnost procesu.

Fre priebeh reakci! oxidačných je priaznivá přítomnost kyseliny dusltej, resp. kys-ličníkov dusíka, v reakčnej směsi. Reakcie hydrolyticko-oxidačné sú příčinou nestabilityreakčnej zmesl po ukončenéj nltrolýze i počas nej. K leh potlačenlu, to je stabillzácilnitrolyzačnéj zmesl, bola už v literatúre věnovaná pozornost:(V. Kadeřábek a J. Denkstein: 3 227915

Coll. Czeeh. Chrna. Commun. 1960, 25. 1 070; čs. pat. 6. 97 100) podTa publikovaných údajovklesá stabilita týchto zmesi a rastúcou teplotou ich prachovávania, s rastúci* východisko-vý· molárnym pomero* kyseliny dusičnej ku hexanetyléntetramínu, a rastúcou koncentráciouaplikované;) kyseliny dusičnej a s rastúci* obsaho* kyseliny dusitej v aplikovanej kyselinadusičnej.

Vzhledem nato, že kyselina dusitá, resp. kysličníky dusíka, figuruji! ako účinné oxi-dačně činidlo a zároveň ako katalyzátor oxidačných reakcií kyseliny dusičnej s organický*!zlúCeninami, *á přítomnost týchto substanci! v použitéj kyselině dusičnej podstatný ne-gativny vplyv na stálost korešpondujúcich reakčných zaesi. Látky Tahko reagujúce s kyseli-nou dusitou, resp. s nltrozóniový* iónom teda stálost nitrolyzačných zaesi zvyšujú. V tomtozmysle bolo navrhnuté pre potlačenie oxidačných reakcií v zmesimeh uvedeného typu přidávatk nim po prebehnutej nitrolýze hexametyléntetraaín a/alebo dusičnan amonný (V. Kadeřábeka J. Denkstein: Coll. Czeeh, Che*. Commun. 1960, 25. 1 070; čs. pat. 97 100).

Podlá najnověích poznatkov je pri nitračnom Stiepení hexametyléntetramínu tvorba 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu priaznivo ovplyvnená přítomnostou v reakčnejzmesi priduktov kondenzécie močoviny s formaldehydom (čs. autorské osv. 227 903) aleboamidov kyselin a/alebo ich derivátov (čs. autorské osv. 227 906).

Podlá tohto vynálezu spfisob výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzouhexametyléntetramínu v koncentrovanej kyselině dusičnej a nasledujúcej izolácie produktusa uskutečňuje tak, že v procese nitrolýzy se přidá do reakčného systému samostatné a/alebov zmesi s hexametyléntetramínom 0,01 až 8,20 % hmot., s výhodou 0,8 až 1,8 % hmot. tetra-hydroimidazo/4,5-d/laidazol-2,5(1Η,3H) -diónu. Výhodou tohto vynálezu je zvýšenie stálosti nitrolyzačných zmesi a z tohto vyplývajúcejbezpečnosti procesu, ako aj výrazné ovplyvnenie výtažku 1,3,5-trinltro-1,3,5-triazacyklo-hexánu. S prihliadnutím k publikovaným údajom o mechanizme nitračného štiepenia hexametylén-tetramínu (G. F. Wright, publikované v H. Fouer - editor: The Chemistry of the Nitro andNitroso Groupe. Part 1. John Wiley, 1969, str. 653 až 654. čs. autorské osv. 227 903)by mohol byť priaznivý vplyv tetrahydroimidazo/4,5-d/iaidazol-2,5(1H,3H)-diónu na výtěžnost 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu interpretovaný následovně: vzhl’ado* na prítoonostelektronegatívnych karbonylových skupin v molekule generuje část tetrahydroi*ldazo/4,5-d/--imidazol-2,5(1H, 3H)-diónu v danom reakčnom prostředí karbónium-ióny, ktoré sa pravděpodobněúčastnia rovnováh, ktoré predchádzajú najma Stiepeniu hexametyléntetramínu na nežiadúceprodukty a/alebo kombinujú sa so Struk túme příhodnými fragmentaml hexametyléntetramínuna perhydro-1,3,5-triazlnový cyklus a část tetrahydroiaidazo/4,5-d/imidazol-2,5(1H,3H)--diónu prechádza na 1,4-dinitroderivát. Tento nitroderivát, ktorý v procese m6že vznikat,nie je na závadu ako příměs 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu, naopak je žiadanoukomponentou, čoho dokladom je příprava zmesi typu hexatolov (belgický pat. 863 738).

Vyšší účinok, dosahovaný podTa tohto vynálezu, nebol doposial’ v literatúre popísanýa dokumentujú ho nasledujúce příklady prevedenia. Příklad 1

Do 71 ml kyseliny dusičnej 97,15 %-nej, s obsahom 0,2- % hmot. analytickej kyselinydusitéj, sa za neustálého miešania vnáša 10 g hexametyléntetramínu tak, že teplota reakčnejzmesi pri dávkovaní je 18 až 20 °C. Po dodávkovaní je realizované 30-minútové doreagovaniepri teplote 22 až 24 °C, Potom sa reakčná zmes naleje do 300 ml horúcej vody a po samovolnomrozklade vedlejších produktov je rezultujúca suspenzia filtrovaná. Produkt sa na filtripremyje vodou a suší pri 80 °C.

Claims (1)

1. 4 227915 Nitrolýza sa opakuje v přítomnosti rOznych množstiev tetrahydroimidazo/4,5-d/imidazol--2,5(1H,3H)-diónu. Výsledky reprezentuje tabuTka 1. Tabulka 1 Obsah glykolurilu vovýchodzom hexametylén-tetramíne Výtažky ŘDX 1,4-DINGU (g) (% hmot.)oproti te-orii na čistý HMT <g> C% hmot.) oproti teorii 0,0 11,5 72,56 0,47 11,8 74,80 stopy - 1,03 11,9 75,16 max. 0,02 - 4J85 11,6 73,55 0,06 75,70 8,00 11,4 72,59 0,08 61,20 20,00 8,8 69,80 0,95 29,08 Grafické vynesenie výťažnosti procesu, počítanej na čistý hexametyléntetramín oprotiobsahu tetrahydroimidazo/4,5-d/imidazol-(1H,3H)-diónu v hexametyléntetramíne ukazuje, ženajoptimálnejSí obsah tohto aditíva v hexametyléntetramíne je 0,8 až 1,8 % hmot., a ževýtažnosť bez aditíva v hexametyléntetramíne koresponduje výtěžnost s obsahom 8,2 % hmot.tetrahydroimidazo/4,5-d/imidazol-2,5(1Η,3H)-diónu. Příklad 2 Postupuje sa ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že sa předloží 75 ml 97,15 %-nejkyseliny dusičnéj s obsahom 0,2 % hmot. analytickéj kyseliny dusitéj. Do předloženoj ky-seliny aa dávkuje ,0 g hexametyléntetramínu s obsahom 30 % hmot. tetrahydroimidazo/4,5-d/-imidazol-2,5(1H,3H)-diónu. Rezultuje 8,6 g zmesi cyklických nitramínov, obsahujúcej 8,4 g 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexdnu (t. j. 75,60 % oproti teorii) a 0 2 g 1,4-dinitro--tetrahydroimidazo/4,5-d/-imidazol-2,5(1H,3H)-diónu (t. J. 4,1 % oproti teorii). PREDMET VYNÁLEZU SpOsob výroby 1,3,5-trlnitro-l,3,5-triazacyklohexénu nitrolýzou hexametyléntetramínuv koncentrovanej kyselina dusičnej s nasledujúcou izoléciou produktu, vyznačujúci sa tým,že v procese nitrólýzy sa pridé do reakčného systému samostatné a/alebo v zmesi s hexa-metyléntetramínom 0,01 až 8,20 % hmot., s výhodou 0,8 až 1,8 % hmot. tetrahydroimidazo-/4,5-d/imidazol-2,5(1H,3H)-diónu. Severografia, n. p., MOST Cena 2,40 Kčs