CS226906B1 - Způsob výroby (3aa,4/3,5«,6a«jhcxahydro-5-hydroxy-4- -hydroxymethyl-H-cyklopBnta(b)furan-2-onu - Google Patents

Způsob výroby (3aa,4/3,5«,6a«jhcxahydro-5-hydroxy-4- -hydroxymethyl-H-cyklopBnta(b)furan-2-onu Download PDF

Info

Publication number
CS226906B1
CS226906B1 CS464881A CS464881A CS226906B1 CS 226906 B1 CS226906 B1 CS 226906B1 CS 464881 A CS464881 A CS 464881A CS 464881 A CS464881 A CS 464881A CS 226906 B1 CS226906 B1 CS 226906B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
alpha
formula
carbon atoms
cyclopenta
hexahydro
Prior art date
Application number
CS464881A
Other languages
English (en)
Inventor
Jan Ing Csc Stanek
Miroslav Ing Csc Spacek
Vladislav Ing Dolansky
Antonin Ing Capek
Vladislav Rndr Csc Kubelka
Jiri Mostecky
Vaclav Dedek
Jaroslav Palecek
Original Assignee
Stanek Jan
Miroslav Ing Csc Spacek
Vladislav Ing Dolansky
Capek Antonin
Kubelka Vladislav
Jiri Mostecky
Vaclav Dedek
Jaroslav Palecek
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stanek Jan, Miroslav Ing Csc Spacek, Vladislav Ing Dolansky, Capek Antonin, Kubelka Vladislav, Jiri Mostecky, Vaclav Dedek, Jaroslav Palecek filed Critical Stanek Jan
Priority to CS464881A priority Critical patent/CS226906B1/cs
Publication of CS226906B1 publication Critical patent/CS226906B1/cs

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby (3a«,4/3,5a,6a«)hexahydro-5-hydroxy-4-hydroxymethyl-2H-cyklopenta(b)furan-2-onu vzorce I,
OH (I)
Tato sloučenina, označovaná v literatuře jako „Coreyho lakton“ je klíčovým a rozhodujícím meziproduktem využívaným při syntéze všech základních typů prostaglandinů a jejich derivátů modifikovaných v obou postranních řetězcích. Sloučenina vzorce I byla připravena řadou postupů, z nichž většina vyžaduje mnoho relativně obtížných syntetických štěpů. V řadě případů je nutné jednotlivé meziprodukty izolovat pomocí chromatografických metod [viz např.: J. S. Bindra, A. Grodski, Τ. K. Schaaf, E. J. Corey:
J. Am. Chem. Soc. 95, 7522 (1973); K. Inoxie,
I. Sakař: Tetrahedron Lett. 1977, 4063; E. J.
Corey, N. M. Weinshenker, Τ. K. Schaaf, W. Hubert: J. Am. Chem. Soc. 91, 5675 (1969);
K. G. Paul, F. Johnson, F. Favara: J. Amer, Chem. Soc. 98, 1285 (1976); A. Fischli, M. Klaus, H. Mayer, P. Schonholzer, R. Ruzgg: Helv. Chim. Acta 58, 584 (1975); Čs. autorské osvědčení č. 211 527 a 226 905, Maď. pat. spis 173 711], Určité zjednodušení syntézy látky I přineslo využití relativně dostupného {3,3a«,6,6aa )tetrahydro-2H-cyklopentan(b)furan-2-onu [P. A. Grieco a spol. J. Org. Chem·. 37, 2363 (1972)]; vzorce II,
(íl)
Ve výše citovaném maďarském patentu se provádí reakce tak, že se na lakton vzorce II působí formaldehydem (Prinsova reakce) v přítomnosti kyseliny trichlor- nebo trifluoroctové za katalýzy silnou anorganickou kyselinou, jako je kyselina sírová nebo fosforečná, za zvýšené teploty v některých pří226906 pádech v zatavené trubici. Z uvedeného je zřejmé, že tento způsob provedení má řadu nevýhod: Používá agresivních a zdraví škodlivých halogenovaných kyselin, provádí reakce v zatavených nádobách a v neposlední řadě katalýza silnými anorganickými kyselinami. Za těchto· podmínek dochází ke zvýšenému rozkladu (karbonizaci) reakčních složek, což ztěžuje izolaci žádaného produktu a tím i jeho· výtěžky. Také relativně dlouhá reakční doba snižuje ekonomickou výhodnost uvedeného postupu.
Na tento· postup navazuje v pozitivním smyslu způsob podle vynálezu, který uvedené nedostatky odstraňuje. Podstata způsobu výroby (3aa,4/?,5a,6aia jhexahydro-5-hydroxy-4-hydr oxymethyl-2H-cyklopenta (b) f uran-
OH (I) podle vynálezu spočívá v tom, že se na nenasycený y-lakton vzorce II
působí v bezvodém prostředí paraformaldehydem v roztoku alifatické karboxylové kyseliny s 1 až 3 atomy uhlíku za katalytického působení bezvodých halogenidů dvojmocných a trojmocných kovů, jako chloridu železitého, hlinitého, zinečnatého, bromidu železitého, fluoridu antimoničného a chloridu cíničitého, při teplotě 40 až 120 °C. Tímto postupem se připraví diacyl χ-lakton obecného vzorce III,
(lil) kde R značí vodík neb.o alkyl obsahující 1 nebo 2 atomy uhlíku. Po jeho· hydrolýze v kyselém nebo· alkalickém prostředí, nebo kysele katalyzovanou transesterifikací nižším· alkoholem .obsahujícím 1 až 4 atomy uhlíku při teplotě 50. až 130 °C se získá žádaný laktondlol vzorce I.
Tento nový způsob výroby používá snadno dostupné a levné a z hygienicko-bezpečnostního hlediska bezpečné látky.
Při použití uvedených reakčních podmínek neprobíhá rozklad reakčních složek a značně se zvyšuje reakční rychlost. Tímto způsobem připravený diacyl χ-lakton obecného vzorce III se snadno izoluje z reakční směsi ve vysokém výtěžku 93 až 97 % v čisté formě, takže je možné použít ho bez čištění do dalšího· reakčního stupně. Hydrolýzou provedenou za běžných a obecně známých podmínek, nebo· s výhodou kysele katalyzovanou transesterifikací nižším alifatickým alkoholem obsahujícím 1 až 3 atomy uhlíku se z diacyl χ-laktonu obecného vzorce III získá ve výtěžku nad 90 % žádaný „Coreyho alkohol“ obecného vzorce I.
Vynález je dokumentován následujícími příklady.
Příklad 1
K suspenzi 1,3 g paraformaldehydu a 0,5 g chloridu hlinitého ve 20 ml konc. kyseliny mravenčí byla za intenzivního míchání při teplotě místnosti přikapáno 1 g χ-laktonu vzorce II. Potom· reakční směs byla zahřívána na teplotu 70 až 80 °C během 3 hodin a nakonec při této teplotě míchána ještě 10 hodin (průběh reakce byl kontrolován pomocí chromatografie na tenké vrstvě]. Po odpaření kyseliny mravenčí na rotační vakuové odparce byl destilační zbytek rozpuštěn v 10 ml dichlorethanu, dichlormethanový roztok promyt 2 ml 2% roztoku hydrogenuhličitanu sodného·, vysušen síranem horečnatým a rozpouštědla odpařena. Bylo získáno 1,75 g (95 %] olejovitého bisformiátu obecného vzorce III, jehož hmotnostní spektrum je molekulární ion s hodnotou m/z 228 a dále významné fragmenty m/z 184 (M+—· CO2], m/z 154, 108, 82 a 43. V infračerveném spektru byly nalezeny charakteristické pásy formylového seskupení 1738 cm”1 v (C=O) v esteru a 1192 cm-1 υ (C—O) ve formiátu. Příklad 2
Směs 1,0 g bisformiátu vzorce III byla rozpuštěna v 10 ml absolutisovaného methanolu a po· přidání 0,2 g silně kyselého katexu na bázi sulfonovaného styrenového polymeru (Dowex 50] v H< + ) cyklu byla reakční směs zahřívána k varu 2 hodiny. Konec reakce byl určen pomocí chromatografie na tenké vrstvě — eluční systém chloroform-methanol 9 :1. Po· ochlazení byl iontoměnič odfiltrován, rozpouštědla odpařena ve vakuu a zbytek 0,7 g (92,3 %) byl produkt vzorce I. Totožnost produktu byla prokázána pomocí hmotnostního spektra se standardním preparátem s ionty m/z 173 (M + 1)+, m/z 124 (M-18), m/z 126 (M-18-CO) s metastabilním pikem m/z 103,1, odpovídající štěpení iontu (M-18)+-CO. Příklad 3
K suspenzi 4 g paraformaldehydu, 0,9 g chloridu železitého ve 35 ml ledové kyseliny octové bylo· za intenzivního· míchání přidáno. 3,2 g χ-laktonu vzorce II. Po analogickém zpracování reakční směsi bylo získáno
5,58 g oilejovitéhoi bisacetátu obecného vzorce III (R - CH3), jehož struktura byla potvrzena hmotnostním spektrem — molekulární ion s hodnotou m/z 256 a fragmenty (M-CH3CO). V infračerveném spektru byly nalezeny charakteristické pásy 1736 cm1, co odpovídá p (G~O) v esteru a 1242 cm-1, odpovídá v (C—O) vacetátu.

Claims (2)

  1. PÍEDMET
    1. Způsob výroby (3aoř,4/3,5«,6aa]hexahydro-5-hydroxy-4-hydroxymethyl-2H-cyklopenta(b)íuran-2-onu vzorce I
    OH (f) vyznačený tím·, že se na nenasycený y-lakton vzorce II
    YNALEZU hující 1 až 3 atomy uhlíku za katalýzy halogenidů dvoj- a trojmocných kovů, například chloridu železitého, hlinitého, zinečnatého, cíničitého·, bromidu železitého, nebo fluoridu antimoničitého·, při teplotě 40 až 120 °C za vzniku diacyl χ-laktonu obecného an působí v bezvodém prostředí paraforimaldehydem· v roztoku alifatické kyseliny, obsakde R značí vodík nebo· alkyl obsahující 1 až 2 atomy uhlíku, který se hydrolyzuje v kyselém nebo alkalickém prostředí nebo transesterifikuje za použití kyselého katalyzátoru nižším alkoholem s 1 až 4 atomy uhlíku při teplotě 50 až 130 °C.
  2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se při transesterifikaci použije jako kyselý katalyzátor iontoměnič v H< + ) cyklu.
CS464881A 1981-06-19 1981-06-19 Způsob výroby (3aa,4/3,5«,6a«jhcxahydro-5-hydroxy-4- -hydroxymethyl-H-cyklopBnta(b)furan-2-onu CS226906B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS464881A CS226906B1 (cs) 1981-06-19 1981-06-19 Způsob výroby (3aa,4/3,5«,6a«jhcxahydro-5-hydroxy-4- -hydroxymethyl-H-cyklopBnta(b)furan-2-onu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS464881A CS226906B1 (cs) 1981-06-19 1981-06-19 Způsob výroby (3aa,4/3,5«,6a«jhcxahydro-5-hydroxy-4- -hydroxymethyl-H-cyklopBnta(b)furan-2-onu

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS226906B1 true CS226906B1 (cs) 1984-04-16

Family

ID=5389721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS464881A CS226906B1 (cs) 1981-06-19 1981-06-19 Způsob výroby (3aa,4/3,5«,6a«jhcxahydro-5-hydroxy-4- -hydroxymethyl-H-cyklopBnta(b)furan-2-onu

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS226906B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ito et al. Chirally selective synthesis of sugar moiety of nucleosides by chemicoenzymatic approach: L-and D-riboses, showdomycin, and cordycepin
Aristoff Practical synthesis of 6a-carbaprostaglandin I2
Rand et al. Reactions catalyzed by potassium fluoride. III. The Knoevenagel reaction
Shi et al. A novel and versatile access to fluorinated carbo-and heterocyclic compounds employing electron-rich fluorodienes as cycloaddition components
Danishefsky et al. The total synthesis of (.+-.)-N-acetylneuraminic acid (NANA). A remarkable hydroxylation of a (Z)-enoate
JPS6240348B2 (cs)
Miller et al. The addition of trimethylsilyl iodide to some α, β-unsaturated ketones
Yamamoto et al. Higher order zinc cuprate reagents. Very high 1, 3-chirality transfer reaction of. gamma.-(mesyloxy)-. alpha.,. beta.-unsaturated carbonyl derivatives
EP0043479A1 (en) Novel cyclopentenone derivatives and methods for the preparation of the novel compounds
US2515304A (en) Hydrolysis of 2,5-dihydrofurans to produce unsaturated dicarbonyl compounds
van Kalkeren et al. Protective group-free synthesis of 3, 4-dihydroxytetrahydrofurans from carbohydrates: formal total synthesis of sphydrofuran
CS226906B1 (cs) Způsob výroby (3aa,4/3,5«,6a«jhcxahydro-5-hydroxy-4- -hydroxymethyl-H-cyklopBnta(b)furan-2-onu
Auge et al. A simple, stereoselective, room-temperature synthesis of cis vinyloxiranes and trans 1-phenyl-1, 3-butadiene
Kitamura et al. One-pot synthesis of 3-substituted furan: A synthesis of perillaketone
Ogura et al. A versatile reagent for synthesis of α-hydroxy aldehydes and ketones—methylthiomethyl p-tolyl sulfone
Berens et al. The First Stereoselective Synthesis of Racemic. beta.-Multistriatin: A Pheromone Component of the European Elm Bark Beetle Scolytus multistriatus (Marsh.)
Hurd et al. Acetylenic sugar derivatives from glycals
JP7194947B2 (ja) シクロペンテノン誘導体の製造方法
Fukuzawa et al. Acid-catalyzed rearrangement of laureatin to isolaureatin and related reactions. XVIII
EP0039089B1 (en) Process for preparing cyclopentenolones
US2772295A (en) Process of manufacturing esters of 3-substituted 2-furoic acids
US3970673A (en) Process for preparing bicyclic γ-lactone
Hoffman et al. Furfuryl cationic capture processes. 5-Substituted. DELTA. 3, 4-2, 5-dihydro-2-methylenefurans and their rearrangement to furfuryl derivatives
RU2319690C1 (ru) Способ получения эфиров левулиновой кислоты
Trisler et al. Reaction of benzil with methylsulfinylcarbanion. II. Reaction mechanism