CS226142B1

CS226142B1 - Method of processing pyrolyzed petrol left as by-product of hydrocarbon pyrolysis

Info

Publication number: CS226142B1
Application number: CS199182A
Authority: CS
Inventors: Milan Ing Navara; Jan Ing Zelenka; Jiri Ing Najemnik
Original assignee: Milan Ing Navara; Jan Ing Zelenka; Najemnik Jiri
Priority date: 1982-03-23
Filing date: 1982-03-23
Publication date: 1984-03-19

Description

Vynález se týká způsobu zpracování pyrolýzního benzinu, vznikajícího jako vedlejší produkt pyrolýzy uhlovodíků hydrodealkylací alkylaromátů na benzen vysoké čistoty a současně hydrokrakováním obsažených nearomátů na nasycené Ci až C4 uhlovodíky, zejména etan, vhodné jako surovina pro pyrolýzu, při teplotách 570 až 650° Celsia a tlaku 5,0 až 6,5 MPa na katalyzátoru, jehož aktivní složkou je kysličník chromitý na alumině a za přítomnosti plynu s obsahem vodíku.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for the treatment of pyrolysis gasoline by-product of the pyrolysis of hydrocarbons by hydrodealkylation of alkylaromates to high purity benzene and hydrocracking the nonaromatics present to saturated C 1 -C 4 hydrocarbons, in particular ethane. 5.0 to 6.5 MPa on a catalyst whose active component is chromium trioxide on alumina and in the presence of a hydrogen-containing gas.

Surový pyrolýzní benzin, jenž vzniká jako vedlejší produkt při výrobě etylénu postupem pyrolýzy plynných (LPG, etan) a kapalných (benzin, petrolej, plyn, olej, vakuový olej) uhlovodíkových surovin při teplotách 740 až 860 °C je směs kapalných uhlovodíků Cs až Cio, s rozmezím destilační křivky přibližně 45 až 190 °C. Obsah Cs uhlovodíků závisí na složení suroviny a režimu pyrolýzy a pohybuje se například v tomto rozmezí:Crude pyrolysis gasoline produced as a by-product of ethylene production by the pyrolysis process of gaseous (LPG, ethane) and liquid (gasoline, kerosene, gas, oil, vacuum oil) hydrocarbon feedstocks at temperatures of 740 to 860 ° C is a mixture of liquid hydrocarbons Cs to Cio , with a distillation curve range of approximately 45 to 190 ° C. The Cs content depends on the composition of the feedstock and the pyrolysis regime and is, for example, in the following range:

Výtěžek Cs 14 až 20 % hm. vztaženo na pyrol. benzinYield Cs 14 to 20 wt. relative to pyrol. benzine

Podíl jednotlivých uhlovodíků % mol.The proportion of individual hydrocarbons% mol.

i-pentan 8 až 11i-pentane 8-11

n-pentan n-pentane 10 10 až to 15 15 Dec alifatické olefiny aliphatic olefins 20 20 May až to 25 25 cis, trans 1,3-pentadieny cis, trans 1,3-pentadienes 13 13 až to 16 16 izoprén isoprene 19 19 Dec až to 23 23 cyklopentan cyclopentane 1 1 až to 3 3 cyklopenten cyclopentene 2 2 až to 4 4 cyklopentadien cyclopentadiene 14 14 až to 15 15 Dec

Je obvyklé Cs frakci rektifikačně oddělit od pyrolýzního benzinu tak, že .obsah Cs uhlovodíků v Cs frakci se pohybuje kolem 1,0 % hm. a v destilačním zbytku prakticky žádné Cs uhlovodíky nejsou obsaženy.It is customary to rectify the Cs fraction from the pyrolysis gasoline so that the Cs content of the hydrocarbons in the Cs fraction is about 1.0 wt%. and virtually no Cs hydrocarbons are present in the distillation residue.

Cs frakce nehydrogenovaná se obvykle využívá jako zdroj izoprénu a po hydrogenaci do prvého stupně (odstranění diolefinů) ji lze použít jako. složky do motorových paliv. Destilační zbytek se rovněž podrobuje hydrogenaci do prvého, stupně a potom se destilačně rozdělí na firakci C6 až Cs a frakci C9. Lze rovněž hydrogenovat do prvého stupně celou frakci surového pyrolýzního benzinu a poté destilačně rozdělit rovněž na frakce Cs, Ce až Cs a C9.The non-hydrogenated Cs fraction is usually used as a source of isoprene and after hydrogenation to the first stage (removal of diolefins) it can be used as. components for motor fuels. The distillation residue is also subjected to hydrogenation to the first stage and then separated by distillation into the C6 to Cs and C9 fraction. It is also possible to hydrogenate to the first stage the entire fraction of crude pyrolysis gasoline and then distillate it into the Cs, Ce to Cs and C9 fractions as well.

Frakce C6 až Cs (tzv. BTX frakce ) je vydatným zdrojem aromátů. Jedním z postupů, kterým lze získat maximální množství benzenu z této frakce, je hydrodealkylace, při které se toluen a Ce aromáty dealkylují za vzniku benzenu při teplotě 570 až 650 ^CC a tlaku 5,0 až 6,5 MPa na katalyzátoru, jehož aktivní a složkou je kysličník chromitý na alumině. Při tomto procesu probíhá rovněž hydrodesulfurace sirných sloučenin za vzniku H2S a hydrokrakování C6 až Ce nearomátů za vzniku směsi lehkých nasycených uhlovodíků Ci až C4. Vysokotlaký vodíkový ndplyn lze výhodně nízkoteplotně rozdělit na vodík, metan a další uhlovodíky a vodík se bude vracet do reakčního okruhu. Benzen vysoké čistoty se z reakčního produktu získá rektifikaci.The C6 to Cs fraction (BTX fraction) is a rich source of aromatics. One method of obtaining the maximum amount of benzene from this fraction is by hydrodealkylation, in which toluene and Ce aromatics are dealkylated to form benzene at a temperature of 570 to 650 ^° C and a pressure of 5 to 6.5 MPa on a catalyst whose active and the component is chromium oxide on alumina. Hydrodesulfurization of the sulfur compounds to form H2S and hydrocracking of C6 to C6 non-aromates also occurs in this process to form a mixture of light saturated C1 to C4 hydrocarbons. The high pressure hydrogen gas can advantageously be separated at low temperature into hydrogen, methane and other hydrocarbons and hydrogen will be returned to the reaction circuit. High purity benzene is obtained from the reaction product by rectification.

Nyní bylo zjištěno a na provozním zařízení ověřeno, že na katalyzátoru, jehož aktivní složkou je kysličník chromitý na alumině, probíhá prakticky kvantitativně hydrokrakování C5 uhlovodíků, a to nasycených a olefinů, a to ve směsi s normální surovinou (BTX frakcí) za podmínek, které nenarušují běh hydrodealkylace C7 a Ce aromátů a výtěžek cenného produktu benzenu. Tímto způsobem je možno zhodnotit C5 frakci za vzniku nasycených uhlovodíků Ci až C4, přičemž uhlovodíky C2 až 'C4 jsou výhodným zdrojem pro pyrolýzu a poskytují vysoké výtěžky etylénu, propylenu a butadienu.It has now been found and verified in the plant that the catalyst, the active component of which is chromium oxide on alumina, undergoes virtually quantitative hydrocracking of C5 hydrocarbons, saturated and olefins, in a mixture with normal feedstock (BTX fraction) under conditions which do not interfere with the hydrodealkylation of C7 and Ce aromatics and the yield of the valuable benzene product. In this way, the C5 fraction can be recovered to form saturated C1 to C4 hydrocarbons, the C2 to C4 hydrocarbons being the preferred source for pyrolysis and providing high yields of ethylene, propylene and butadiene.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že způsob zpracování pyrolýzního benzinu, vznikajícího jako vedlejší produkt pyrolýzy uhlovodíků se provádí hydrodealkylací alkylaromátů na benzen vysoké čistoty a současně hydrokrakováním obsažených nearomátů na nasycené Ci až C4 uhlovodíky, zejména etan, vhodné jako surovina pro pyrolýzu, při teplotách 570 až 650 °C a tlaku 5,0 až 6,5 MPa na katalyzátoru, jehož aktivní složkou je kysličník chromitý ,na alumině a za přítomnosti plynu s obsahem vodíku, přičemž se na katalyzátor uvádí frakce pyrolýzního benzinu hydrogenované do 1. stupně, obsahující vedle C6 až Ce aromatických uhlovodíků C5 až Ce nasycené a olefinické uhlovodíky v množství 1 až 15 °/o hm., společně s vodíkem v množství 20 až 30 kmol H2/t, suroviny při zatížení 0,2 až 0,35 t suroviny na t katalyzátoru a hodinu, načež se z reakční směsi oddělí Ci až C4 uhlovodíky a dále se destilačně získá benzen vysoké čistoty a nezreagovaný aromatický zbytek se recykluje zpět do nástřiku. Frakce pyrolýzního benzinu použitá pro výrobu benzenu vysoké čistoty obsahuj část Cs uhlovodíků, která přechází do této frakce při destilačním oddělování Cs frakce ze surového pyrolýzního benzinu, výhodně při tlaku 220 kPa, teplotách 65 až 68°C .na hlavě a 134 až 137 °C ve spodku. Při těchto podmínkách nedochází ke ztrátám izoprenu do této frakce. Frakce pyrolýzního benzinu použitá .pro výrobu benzenu vysoké čistoty může však obsahovat veškeré Cs uhlovodíky z pyrolýzního benzinu hydrogenované do 1. stupně, nebo se k ní mohou přidat Cs až Ce nearomatické nasycené a olefinické uhlovodíky i z jiného zdroje, než je pyrolýzní benzin.SUMMARY OF THE INVENTION The process of the present invention provides a process for treating pyrolysis gasoline formed as a byproduct of hydrocarbon pyrolysis by hydrodealkylating alkylaromates to high purity benzene while hydrocracking the nonaromatics present to saturated C 1 -C 4 hydrocarbons, especially ethane, suitable as pyrolysis feedstock. to 650 ° C and a pressure of from 5 to 6.5 MPa on a catalyst containing chromium trioxide, on alumina and in the presence of a hydrogen-containing gas, the catalyst is charged to a stage 1 hydrogenated gasoline fraction containing, in addition to C 6 to C 6 aromatic hydrocarbons C 5 to C 6 saturated and olefinic hydrocarbons in an amount of 1 to 15% w / w, together with hydrogen in an amount of 20 to 30 kmol of H2 / t, feedstock at 0.2 to 0.35 t The reaction mixture is separated from the reaction mixture by C 1 to C 4 hydrocarbons and recovered by distillation High purity benzene and unreacted aromatic residue are recycled back to the feed. The pyrolysis gasoline fraction used for the production of high purity benzene contains a portion of Cs hydrocarbons which enters this fraction by distillation of the Cs fraction from the crude pyrolysis gasoline, preferably at a pressure of 220 kPa, 65-68 ° C at the top and 134-137 ° C. in the bottom. Under these conditions, there is no loss of isoprene to this fraction. However, the pyrolysis naphtha fraction used for the production of high purity benzene may contain all Cs hydrocarbons from the pyrolysis naphtha hydrogenated to Step 1, or may be added to the Cs to Ce non-aromatic saturated and olefinic hydrocarbons from sources other than pyrolysis naphtha.

To platí zejména o etanu, který je ve vysokotlakém odplynu zastoupen nejvíce a z něhož na pyrolýze vzniká až 90 % etylénu. Nasycené uhlovodíky C2 až Cá oddělené nízkoteplotně z vysokotlakého odplynu je možno využívat pro pyrolýzu.This is especially true of ethane, which is the highest in the high-pressure off-gas, from which up to 90% of ethylene is produced on pyrolysis. Saturated hydrocarbons C2 to C8 separated at low temperature from the high pressure off-gas can be used for pyrolysis.

Složení vysokotlakého odplynu je například následující:For example, the composition of the high-pressure off-gas is as follows:

mol. mol. % % metan methane 35 až 35 to 50 50 etan ethane 30 až 30 to 55 55 propan propane 9 až 9 to 15 15 Dec C4 alkany C4 alkanes 1 až 1 to 3 3

Další podmínka vysokého účinku podle tohoto postupu spočívá ve snaze nadále využívat z Cs frakce cenný izoprén. Bylo zjištěno, že lze na běžném rektifikačním zařízení získávat Cs frakci se zvýšeným obsahem izoprénu tak, že část Cs uhlovodíků s vyšším bodem varu zůstává v destilačním zbytku, aniž by do destilačního zbytku přecházel izoprén. Tímto způsobem lze cca 20 procent Cs uhlovodíků převádět do BTX frakce. Přitom je možné podle situace na trhu s izoprénem převádět do destilačního zbytku záměrně i část izoprénu. Zvýšení koncentrace izoprénu je výhodné pro· přepravu i pro zpracování Cs frakce.A further condition for the high effect according to this process is to continue to use the valuable isoprene from the Cs fraction. It has been found that the Cs fraction having an increased isoprene content can be obtained on a conventional rectification apparatus such that a portion of the higher boiling point C Cs hydrocarbons remains in the distillation residue without the isoprene being transferred to the distillation residue. In this way, about 20 percent of the Cs hydrocarbons can be converted to the BTX fraction. Depending on the situation on the isoprene market, it is also possible to deliberately transfer part of the isoprene to the distillation residue. Increasing the isoprene concentration is advantageous for both transport and processing of the Cs fraction.

Podobným způsobem je možno přimíchávat k surovině pro hydrodealkylací na výrobu benzenu Cs až Ce nearomatické nasycené nebo· olefinické uhlovodíky z jiného zdroje než je pyrolýzní benzin a procesem hydrokrakování, probíhající souběžně s hydrodealkylací aromátů je převáděn prakticky kvantitativně na nasycené uhlovodíky Ci až C4, bez narušení průběhu procesu hydrodealkylace aromátů na benzen.In a similar manner, non-aromatic saturated or olefinic hydrocarbons from a source other than pyrolysis gasoline can be admixed to the hydrodealkylation feedstock to produce benzene C 5 -C 6, and the hydrocracking process, parallel to the aromatic hydrodealkylation, is converted practically quantitatively to C 1 -C 4 saturated hydrocarbons without disturbance. during the process of hydrodealkylation of aromatics to benzene.

Hydrokrakováním Cs uhlovodíků obsažených v pyrolýzním benzinu a využitím vzniklých C2 až C4 uhlovodíků pro pyrolýzu je dosaženo efektivnějšího zhodnocení vstupních surovin použitých pro pyrolýzu. Způsob provedení a účinek vynálezu je zřejmý z následujícího příkladu.Hydrocracking of the Cs hydrocarbons contained in the pyrolysis gasoline and utilization of the resulting C2 to C4 hydrocarbons for pyrolysis results in a more efficient evaluation of the feedstocks used for pyrolysis. The mode of operation and effect of the invention is apparent from the following example.

PříkladExample

Provoz rektifikační kolony pro oddělování nehydrogenované Cs frakce z pyrolýzního benzinu v režimu, kdy Cs uhlovodíky nepřechází do destilačního zbytku a v režimu, kdy část Cs uhlovodíků zůstává v destilačním zbytku.Operation of a rectification column to separate the non-hydrogenated Cs fraction from pyrolysis gasoline in a mode where Cs hydrocarbons do not pass to the distillation residue and in a mode where part of the Cs hydrocarbons remain in the distillation residue.

Provoz bez Cs uhlovodíků Provoz s částí Cs uhlovodíků v dest. zbytku v dest. zbytkuOperation without Cs hydrocarbons Operation with part of Cs hydrocarbons in dest. residue in dest. the rest

Tlak, kPa př. Teplota Pressure, kPa Ex. Temperature 219,5 219.5 216 216 — na hlavě kolony, °C - at the top of the column, ° C 71,0 71.0 67,5 67.5 — na spodku kolony - at the bottom of the column 139,0 139.0 135,5 135.5 Refluxní poměr Reflux ratio 4,2 4.2 4,8 4.8 Distribuce Cs uhlovodíků mezi destilát a zbytkem, mol. % Distribution of Cs hydrocarbons between distillate and residue, mol. % destilát distillate zbytek residue destilát zbytek distillate residue Cs uhlovodíky celkem C5 total hydrocarbons 99,3 99.3 0,7 0.7 83,1 83.1 16,9 16.9 izoprén isoprene 100,0 100.0 0,0 0.0 99,3 99.3 0,7 0.7 trans 1,3-pentadien trans 1,3-pentadiene 100,0 100.0 0,0 0.0 88,0 88.0 12,0 12.0 cis 1,3-pentadien cis 1,3-pentadiene 96,2 96.2 3,8 3.8 68,9 68.9 31,1 31.1 cyklopentan cyclopentane 91,1 91.1 8,9 8.9 7,2 7.2 92,8 92.8 cyklopenten cyclopentene 96,5 96.5 4,5 4,5 45,1 45.1 54,9 54.9 cyklopentadien cyclopentadiene 99,0 99.0 1,0 1.0 65,7 65.7 14,3 14.3

Provoz jednotky pro výrobu benzenu vysoké čistoty na surovinu bez Cs uhlovodíkůOperation of a high-purity benzene production unit for raw materials without Cs hydrocarbons

a s obsahem Cs uhlovodíků and containing Cs hydrocarbons Provoz bez Cs uhlovodíků Operation without Cs hydrocarbons Provoz na směs Cs uhlovodíků a BTX frakce Operation on a mixture of Cs hydrocarbons and BTX fraction Obsah Cs uhlovodíků ve směsi, The content of Cs hydrocarbons in the mixture, % hm. % wt. 0,1 0.1 5,0 5.0 Tlak, MPa Zatížení katalyzátoru t suroví- Pressure, MPa Catalyst load t 5,3 5.3 5,3 5.3 ny/h, t katalyzátoru ny / h, t of the catalyst 0,215 0.215 0,226 0.226 Δ t na reaktorech, °C chem. Δ t on reactors, ° C chem. 84 84 95 95 spotřeba vodíku kmol Η2Λ BTX frakce hydrogen consumption kmol Η2Λ BTX fractions 20,5 20.5 22,1 22.1 Výtěžek benzenu vztažený na Benzene yield based on pyrolýzní benzin, % hm. pyrolysis gasoline,% wt. 40,2 40.2 40,3 40.3

Množství Ci až C4 nasycených uhlovodíků v odplynu vztažených na 1 tunu pyrolýzního benzinu, kg.Amounts of C1 to C4 saturated hydrocarbons in the off-gas based on 1 tonne of pyrolysis gasoline, kg.

Ci až C4 celkem C1 to C4 total 253,2 253.2 288,4 288.4 metan methane 99,5 99.5 110,4 110.4 etan ethane 113,0 113.0 130,0 130.0 propan propane 36,3 36.3 42,8 42.8

C4 alkany C4 alkanes 4,4 4.4 5,2 5.2 Produkce Ci až C4 nasycených uhlovodíků Production of C 1 to C 4 saturated hydrocarbons metan methane kg/t PyBi kg / t PyBi 10,9 10.9 z Cs uhlovodíků: from Cs hydrocarbons: etan ethane kg/t PyBi kg / t PyBi 17,0 17.0 propan propane kg/t PyBi kg / t PyBi 6,5 6.5 Ci až C4 celkem C1 to C4 total kg/t PyBi kg / t PyBi 35,2 35.2 C4 alkany C4 alkanes kg/t PyBi kg / t PyBi 0,8 0.8

Claims

Subject

Process for the treatment of pyrolysis gasoline formed as a by-product of the pyrolysis of hydrocarbons by hydrodealkylation of alkylaromates to benzene of high purity and at the same time hydrocracking the contained non-aromates to saturated C 1 -C 4 hydrocarbons, especially ethane, suitable as a feedstock for pyrolysis. 0 to 6.5 MPa on the active catalyst

BACKGROUND OF THE INVENTION the component is chromium trioxide on alumina and in the presence of a hydrogen-containing gas, characterized in that a catalytic fraction of a pyrolysis gasoline hydrogenated to the first stage containing, in addition to C6 to Cs aromatic hydrocarbons Cs to Cs saturated and olefinic hydrocarbons % by weight, together with hydrogen in an amount of 226142 20 to 30 kmol Hž / l of feedstock at a load of 0.2-0.35t of feedstock per tonne of catalyst and hour, whereupon C 1 -C 4 hydrocarbons are separated from the reaction mixture and further distilled beinzen of high purity and unreacted aromatic residue is recycled back to the feed.

Process according to claim 1, characterized in that the pyrolysis naphtha fraction used for the production of high purity benzene contains a part of the Cg hydrocarbons which enters this fraction by distillation of the C5 fraction from the crude pyrolysis naphtha, preferably at 220 kPa, 65-68 ° C. C at the head and 134-137 ° C at the bottom.

3. The process of claim 1 wherein the pyrolysis gasoline fraction used to produce high purity benzene comprises all C5 hydrocarbons from the pyrolysis gasoline hydrogenated to the 1st stage.

4. A process according to claim 1, characterized in that Cs to Ce non-aromatic saturated and olefinic hydrocarbons from a source other than pyrolysis gasoline are added to the pyrolysis gasoline fraction used for the production of benzene.

Severography, n. P., Plant 7, Most