CS225866B1 - Způsob stanovení stupně konverze u nenasycených polyesterů - Google Patents

Způsob stanovení stupně konverze u nenasycených polyesterů Download PDF

Info

Publication number
CS225866B1
CS225866B1 CS649081A CS649081A CS225866B1 CS 225866 B1 CS225866 B1 CS 225866B1 CS 649081 A CS649081 A CS 649081A CS 649081 A CS649081 A CS 649081A CS 225866 B1 CS225866 B1 CS 225866B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
degree
mixture
hydrocarbons
conversion
hydrocarbon
Prior art date
Application number
CS649081A
Other languages
English (en)
Inventor
Frantisek Ing Csc Lesek
Jan Ing Drabek
Karel Ing Hajek
Jiri Ing Csc Kaska
Jiri Ing Novak
Original Assignee
Lesek Frantisek
Drabek Jan
Hajek Karel
Kaska Jiri
Novak Jiri
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lesek Frantisek, Drabek Jan, Hajek Karel, Kaska Jiri, Novak Jiri filed Critical Lesek Frantisek
Priority to CS649081A priority Critical patent/CS225866B1/cs
Publication of CS225866B1 publication Critical patent/CS225866B1/cs

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu stanovení stupně konverze u nenasycených polyesterů určením meze rozpustnosti aromatických uhlovodíků v reakční směsi. Dosahuje se tímto způsobem možnosti rychlého stanovení stupně zreagování výchozích složek při použití nenáročné laboratorní techniky.
Nenasycené polyestery jsou produktem polyesterifikace, která se provádí při teplotách 140 až 240 °C, přičemž stupeň konverze, tj. stupeň zreagování karboxylových skupin kyseliny nebo jejich anhydridů s hydroxylovými skupinami dvojmocných, popřípadě trojmocných alkoholů se sleduje různými metodami, např. zjiělováním čísla kyselosti, hydroxylového čísla, visko žity, vodivosti, dielektrické konstanty apod. reakční směsi.
Dosavadní právě uvedené metody stanovení stupně konverze vykazují určité nedostatky. Běžně používaná metoda stanovení čísla kyselosti reakční směsi je jednoduchá, trvá relativně krátkou dobu, 15 až 20 minut, vyžaduje však v každém případě přesné vážení vzorků a dodržení pracovních podmínek, běžných v laboratoři, ale obtížně realizovatelných přímo v provoze. Stanovení hydroxylového čísla je časově podstatně náročnější, trvá minimálně hodinu, jeho hlavním nedostatkem je však to, že při čísle kyselosti nad 200 mg KOH/g se nedostávají reprodukovatelné výsledky a jeho stanovení u vzorků s rozmezím čísla kyselosti 150 až 200 mg KOH/g je zatíženo značnou chybou.
Měření stupně konverze podle viskozity vyžaduje změnu teplotního rozsahu, v němž je měřena viskozita vzorků a nutnost měnit měřicí rozsahy přístrojů, poněvadž viskozita reakčního média je výrazně závislá na teplotě a prudce vzrůstá se stupněm konverze, zejména v teplot ním rozsahu 20 až 100 °C. Sledování stupně konverze podle vodivosti i podle dielektrické konstanty jsou obtížně reprodukovatelné. Měření stupně konverze spektroskopickými technikami, jako např. v infračervené i v ultrafialové oblasti vyžaduje náročnou měřici techniku.
Uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález, který se týká způsobu stanovení stupně konverze při přípravě nenasycených polyesterů z polykarboxylovýeh kyselin a/nebo jejich anhydridů a vícemocných alkoholů nebo od nich odvozených derivátů. Podstata vynáv lezu spoěívá -v tom, že se přídavkem aromatických uhlovodíků ze skupiny zahrnující benzen, toluen a xylen při teplotě od 15 °C do teploty varu použitého uhlovodíku nebo směsi uhlovodíků zjistí nejprve mez rozpustnosti reakčního produktu v tomto rozpouštědle a pak se z předem vypracovaného kalibračního diagramu závislosti rozpustnosti přísluSného aromatického uhlovodíku nebo směsi uhlovodíků v reakční směsi na stupni konverze reakčních složek stanoví stupen konverze nenasyceného polyesteru. Mez rozpustnosti se zjistí bu3 ze spotřeby aromatických uhlovodíků nebo směsi uhlovodíků přidávaných ke vzorku reakční směsi až do vzniku prvního patrného zákalu nebo z objemu spodní oddělené vrstvy, vytvořené po rozdělení heterogenního systému, vzniklého přidáním nadbytku uhlovodíků čl směsi uhlovodíků ke vzorku reskžní směsi.
Přednosti tohoto vynálezu je možnost rychlého stanovení stupně zreagování výchozích složek při použiti nenáročné laboratorní techniky, která lze provádět bezprostředně ve výrobním provoze. Zároveň tímto způsobem odpadá i potřeba vážení vzorků, nebol moderní výrobní aparatury jsou již vybaveny zařízením, které přímo umožňuje odběr vždy stejného objemu reakční směsi.
Uvedený způsob stanoveni vychází ze zjištění, že rozpustnost aromatických uhlovodíků v reakční směsi nenasycených polyesterů stoupá se stupněm konverze výchozích složek, to znamená, že je nepřímo úměrná hodnotě čísla kyselosti nebo čísla hydroxylového reakční směsi, dále se zvyšuje se vzrůstající teplotou. Rovněž je závislá na druhu použitého aromatického uhlovodíku, přičemž klesá v řadě benzen >toluen>xylen a i na typu nenasyceného polyesteru, resp. na typu glykolové složky použité při jeho syntéze. Např. rozpustnost v polyesteru na bázi 1,2-propandiolu < než v případě 1,3-propandiolu. Zjištění meze rozpustnosti reákěního produktu v rozpouštědle, kterým jsou uvedené aromatické uhlovodíky či směsi těchto uhlovodíků podle předloženého vynálezu, se může provádět dvojím postupem.
V prvém případě se ke vzorku polyesteru ochlazeného na vhodnou teplotu přidá základní dávka aromatického uhlovodíku nebo směsi uhlovodíků, která nepřesahuje předpokládanou mez jejich rozpustnosti. Pak se opět začne přidávat aromatický uhlovodík nebo směs uhlovodíků za míchání až do vzniku zákalu indikujícího mez rozpustnosti. Nebo se hned zpočátku přidá takový objem aromatického uhlovodíku nebo směsi uhlovodíků, že okamžitě vzniká zákal a takto získaná heterogenní směs se za mícháni ohřeje na teplotu při niž zakalení mlží.
Potom se obvykle teplota roztoku nechá klesnout až se zákal znovu objeví a z kalibračního diagramu se odečte stupeň konverze podle hodnoty teploty tohoto zákalu a obsahu aromatického uhlovodíku nebo směsi uhlovodíků. Ve druhém případě zjištění meze rozpustnosti se přidá takový nadbytek aromatického uhlovodíku nebo směsi uhlovodíků ke vzorku polyesteru, že vznikne za míchání při dané teplotě heterogenní soustava, která po zastavení míchání se rozdělí na dvě fáze, spodní polyesterovou a horní uhlovodíkovou. Objem polyesterové fáze, tj. stupeň zbotnání nenasyceného polyesteru uhlovodíkem, je přímo úměrný stupni konverze. V horní uhlovodíkové fázi je sice rozpuštěn nenasycený polyester, ale jeho rozpustnost nepřesahuje při teplotě do 40 °C 2 % hmot.
Pro každý typ polyesteru je vhodné sestavit kalibrační diagram závislosti rozpustnosti aromatického uhlovodíku na stupni konverze. Postup podle druhého případu má přednost v tom, že je možné stanovit závislost objemu polyesterové fáze V na číselně střední molekulové hmotnosti Mo, vypočítávané ze vztahu Mo 4 112 220/(/číslo kyselosti/ + /číslo hydroxylové/), a z vhodné kombinace vztahů mezi V a Mo, např. ze závislosti V/Mo na Mo, zpracované do formy diagramu, odečíst odpovídající hodnotu Mo a při samostatném a nezávislém stanovení čísla kyselosti je pak možno dojít k odhadu hodnoty hydroxylového čísla dříve, než je to možné běžnými analytickými metodami. To je významné právě v počáteční fázi polyesterifikace, kdy stanovení hydroxylového čísla je zatíženo značnou chybou. Způsob stanovení stupně konverze podle předloženého vynálezu umožňuje odhalit, např. brzy i odchylky v navážce, zejména glykolů, od předepsané receptury.
Při přípravě nenasycených polyesterů azeotropním postupem je třeba vzít v jívahu objem aromatického uhlovodíku, který je již rozpuštěn v reakční směsi. Tento objem se však dá udržet na konstantní hodnotě vhodiiým propojením děliček a reaktoru, a připočítává se k objemu aromatického uhlovodíku, přidávaného do vzorku polyesteru při vlastním stanovení. Výše uvedení propojení je již' běžné u pokusných i průmyslových aparatur. Podle typu polyesteru je účelné volit i příslušnou směs uhlovodíků, např. benzenu a toluenu nebo isomerů xylenu, aby se dosáhlo, např. optimálního objemu spodní polyesterové fáze.
V dalším jsou uvedeny příklady provedení vynálezu.
Příklad 1
Během přípravy polyesteru na bázi maleinanhydridu, ftalanhydridu a 1,2-propandiolu v molárním poměru 2,3:1,0:3,84 tavným způsobem při teplotě 140 až 205 °G byly odebírány vzorky reakční směsi, z nichž bylo odváženo 200, resp. 150 g do baňky o obsahu 500 ml.
Baňka opatřená míchadlem a teploměrem byla umístěna v elektrickém topném hnízdě. Do vzorků o teplotě 40 až 50 °C byl přidáván toluen do vzniku zákalu. Jakmile vznikl zákal, byl roztok ohřát na teplotu o 10 až 20 °C vyšší než byla teplota zákalu, tím zákal zmizel a za míchání byl roztok ponechán k volnému chladnutí. V okamžiku, kdy se zákal znovu objevil, byla opět odečtena teplota, která byla považována za teplotu zákalu. Tímto způsobem byla u 6 vzorků sta novena závislost teploty zákalu na množství přidaného toluenu. Interpolací množství přidaného toluenu s teplotou zákalu na stejnou teplotu 60 °C byla pak zjištěna následující závislost rozpustnosti toluenu na čísle kyselosti reakční směsi:
Číslo kyselosti mg KOH/g 220,1 % hm. toluenu v roztoku 20,5
109,0 93,0 70,2
36,0 39,3 46,7
65.9
51.9
26,7
77,4
U opakované přípravy polyesteru podle téže receptury bylo možno odebrané roztoky již zčásti nařeflit přímo toluenem, tím se teplota roztoků snížila, a ihned nato se zjišloval bod zákalu. Tím se docílilo zrychlení celého stanovení. Po interpolaci rozpustnosti toluenu na teplotu 60 °C bylo možno podle výše uvedené kalibrační tabulky odhadovat stupeň konverze.
Příklad 2
Byly připravovány polyestery na bázi maleinanhydridu, ftalanhydridu v molárním poměru 1:1 a nadbytku 1,2-etandiolu; série I byla připravena s 1 % mol., série II s 5,2 % mol. a série III s 11 % mol. nadbytkem 1,2-etandiolu. Během přípravy při teplotě 140 až 230 °C byly odebírány vzorky. Způsobem podle příkladu 1 byla měřena rozpustnost xylenu v příslušných vzorcích. Xylen obsahoval cca 70 % obj. p- a m-isomeru, cca 29 % o-isomeru a cca 1 % etylbenzenu.
Hodnoty čísla kyselosti a hydroxylového čísla, dále rozpustnost xylenu v příslušných vzorcích při referenční teplotě 80 °C jsou pro sérii I uvedeny v tab. č. 1, pro sérii II v tab. č. 2 a pro sérii III v tab. č. 3.
Tab. δ. 1
Číslo vzorku Číslo kyselo8ti mg KOH/g Číslo hydroxylové m£ KOH/g % hm. xylenu v roztoku
1 205,7 174,8 9,82
2 178,3 158,8 10,20
3 136,6 109,2 11,48
4 107,1 83,0 13,33
Tab. δ. 2
Číslo vzorku Číslo kyselosti mg KOH/g Číslo hydroxylové mg KOH/g % hm. xylenu v roztoku
1 197,6 211,0 9,52
2 135,5 147,8 10,79
3 103,1 115,1 12,51
4 67,2 79,3 14,22
Tab. č. 3
Číslo Číslo kyselosti Číslo hydroxylo- % hm. xylenu
vzorku mg KOH/g vé mg KOH/g v roztoku
1 173,7 207,0 9,46
2 132,3 175,1 40,71
3 88,0 127,8 12,43
4 57,0 98,8 13,46
det v tabulce č. 1 sž 3 je patrné, žs měřením rospuatnostl xylenu v« .. ti poiy* esteru je možno při interpolaci na stejné číslo kyselosti (jež je možno stanovit poměrně ryeh le) měřením rozpustnosti aromatického uhlovodíku v polyesteru zjistit odchylku od požadované hodnoty hydroxylového čísla dříve, než se to dá zjistit analyticky. Při vyšším čísle hydroxylovém při jinak stejné hodnotě čísla kyselosti je rozpustnost aromatického uhlovodíku nižší.
Příklad 3
U polyesteru, připravovaného na bázi maleinanhydridu, ftalanhydridu, 1,2-etandiolu a 1,2-propandiolu při molárním poměru 1,0:1,45:2,05:0,55 při teplotě 140 až 210 °C byly odebírány vzorky a byla u nich zjišťována rozpustnost toluenu. Závislost rozpustnosti toluenu na stupni konverze, vyjádřeném číslem kyselosti, při 80 °C, je uvedena v tab. č. 4.
Tab. δ. 4
Číslo ' '1 11 Číslo kyselosti % hm. toluenu v roz-
vzorku mg KOH/g toku
{ 185,5 18,83
2 120,7 23,58
3 92,6 25,08
4 79,3 25,91
5 65,4 28,49
6 38,0 30,73
Příklad 4
U polyesteru připravovaného tavným způsobem v rozmezí teplot 150 až 210 °C na bézi ma leinanhydridu, ftalanhydridu a 1,2-propandiolu při jejich molérním poměru 2,3:1,0:3,76 byly odebrány během polyesterifikace vzorky č. 1 až 5. Tyto vzorky byly míchány s benzenem ve váhovém poměru, uvedeném v tab. δ. 5, a současně bylo v nich stanoveno číslo kyselosti a číslo hydroxylové. Po smíchání s benzenem došlo u nich za klidu k rozdělení soustavy na dvě fáze, a to na spodní pryskyřičnou, resp. polyesterovou a na horní benzenovou.
Toto rozdělení probíhalo poměrně rychle (během 10 až 15 minut bylo úplné), a dá se ještě urychlit centrifugováním. V příslušných odměrných válcích byly při teplotě obou fází 25 °C odečteny celkové objemy soustavy a objemy polyestrových fázi Vi. Z hodnot čísla kyselosti a hydroxylového čísla byly vypočítány číselně střední molekulové hmotnosti póly esterů Moi, dále byl z hodnot Vi a Moi vypočítán poměr Vi/líoi= 0i. Ukázalo se, že objem polyesterové fázi Vi stoupal s pokračujícím stupněm konverze, tj. s hodnotou Moi, a za relace Vi/Moi = f (Moi) vykazovala spojitý průběh, daný křivkou, charakteristickou pro shora uvedený typ polyesteru. Příkladem uvedených hodnot je tab. č. 5.
Tab. č. 5
číslo vzor- ku Čísle kyselosti mg KOú/g Číslo hydroxylo- lové mg KOH/g Moi Dáno polyes- teru g Dáno benze- nu g Vi ml 0i
1 233,9 317,3 204 100 ,00 ,08 0,53
2 207,3 264,4 238 ,00 100 114 0,48
3 166,3 226,2 286 100 ,00 128 0,45
4 122,0 166,9 388 100 100 154,5 0,40
5 92,3 130,5 504 100 250 185 0,37
Z dat v -tab. č. 5 je patrný vzestup objemu polyesterové fáze se stupněm konverze, tak, že při použití křivky Vi/Moi = f (Moi) je možné iteračním výpočtem při dosažení vhodného ffoi dojít k hodnotě Mo, která po zjištění čísla kyselosti dovoluje odvodit i přibližnou hodnotu hydroxylového čísla.

Claims (3)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Způsob stanovení stupně konverze u nenasycených polyesterů z polykarboxylovýoh kyselin a/nebo jejich anhydridů a vícemocných alkoholů nebo od nich odvozených derivátů, vyznačující se tím, že se přídavkem aromatických uhlovodíků ze skupiny zahrnující benzen, toluen a xylen při teplotě od 15 °C do teploty varu použitého uhlovodíku nebo směsi uhlovodíků zjistí nejprve mez rozpustnosti reakčnlho produktu v tomto rozpouštědle a pak se z kalibračního diagramu závislosti rozpustnosti příslušného aromatického uhlovldku nebo směsi uhlovodíků v reakční směsi na stupni konverze reakčních složek stanoví stupeň konverze nenasyceného polyesteru.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že mez rozpustnosti se zjistí ze spotřeby aromatických uhlovodíků nebo směsi uhlovodíků přidávaných ke vzorku reakční směsi až do vzniku prvního patrného zákalu.
  3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že mez rozpustnosti se zjistí z objemu spodní oddělené vrstvy, vytvořené po rozdělení heterogenního systému, vzniklého přidáním nadbytku uhlovodíků nebo směsi uhlovodíků ke vzorku reakční směsi.
CS649081A 1981-09-03 1981-09-03 Způsob stanovení stupně konverze u nenasycených polyesterů CS225866B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS649081A CS225866B1 (cs) 1981-09-03 1981-09-03 Způsob stanovení stupně konverze u nenasycených polyesterů

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS649081A CS225866B1 (cs) 1981-09-03 1981-09-03 Způsob stanovení stupně konverze u nenasycených polyesterů

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS225866B1 true CS225866B1 (cs) 1984-03-19

Family

ID=5412065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS649081A CS225866B1 (cs) 1981-09-03 1981-09-03 Způsob stanovení stupně konverze u nenasycených polyesterů

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS225866B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Stevens et al. The conversion of two‐stranded poly (A+ U) to, three‐strand poly (A+ 2U) and poly A by heat
Kricheldorf 13C NMR sequence analysis, 17. Investigation on polyesters from diacids and diols
Walling et al. Copolymerization. XII. The Effect of m-and p-Substitution on the Reactivity of α-Methylstyrene toward the Maleic Anhydride Type Radical
Fontana Polycondensation equilibrium and the kinetics of the catalyzed transesterfication in the formation of polyethylene terephthalate
Barclay et al. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 38. Rearrangement of. beta.-(acyloxy) alkyl and. beta.-(benzoyloxy) alkyl radicals
CS225866B1 (cs) Způsob stanovení stupně konverze u nenasycených polyesterů
Wewerka An investigation of the polymerization of furfuryl alcohol with gel permeation chromatography
Percival et al. Identification of Polyester Resins by Nuclear Magnetic Resonance.
Bigdeli et al. Polymerization of α, α-disubstituted β-propiolactones and lactams. 14. Substituent, solvent, and counterion effects in the anionic polymerization of lactones
US4098808A (en) Silyl ethers and their use as polymerization initiators
DE2749190C2 (cs)
Smith et al. Quantitative Determination of Anhydrides of Carboxylic Acids
Riecke et al. Copolyesters of glycols and bisphenols: Concurrent reactions of a new preparative process
Soler et al. Oxirane ring opening with imide‐acids
US5093019A (en) Liquid separating agent consisting essentially of a copolymer of an α-
Gouw et al. Physical properties of fatty acid methyl esters. V. Dielectric constant
Andreis et al. Polyesterification and isomerization of maleic anhydride and 1, 6-hexane diol as studied by 1H and 13C nmr
Jancke et al. 13C NMR spectroscopical sequence analysis of poly (ethylene terephthalate‐co‐oxybenzoate) s
US4352939A (en) Chlorobromodicarboxylic acids and processes for their manufacture and their use
Biordi et al. 836. The kinetics of the methanolysis of t-butyl chloride, bromide, and iodide
Gupta et al. Shelf life of phenolic resole resins
de la Campa et al. Glass transition temperatures of copolymers (ethylene glycol/diethylene glycol) terephthalates
Minoura et al. The effect of phenol and cresols on the polymerization of styrene
Peppas et al. Aspects of the synthesis and the properties of linear poly‐2, 5‐dimethylbenzylenes
Axtmann The Kinetics of the Ethyl Alcohol-Acetic Anhydride Reaction Using a Dielectric Constant Method1