CS225385B1

CS225385B1 - Preparation of 1-naphtol-4-sulphone acid

Info

Publication number: CS225385B1
Application number: CS454482A
Authority: CS
Inventors: Josef Dipl Tech Zaloudek; Miroslav Ing Louda
Original assignee: Zaloudek Josef; Miroslav Ing Louda
Priority date: 1982-06-18
Filing date: 1982-06-18
Publication date: 1984-02-13

Description

Dosud se l-naftol-4-sulfonová kyselina připravuje z l-naftylamin-4-sulfonové kyseliny tak, že se hydrolyzuje aminoskupina na hydroxylovou skupinu. Hydrolýza probíhá ve vodném prostředí působením hydrogensiřičitanu sodného. Přechodně zde vzniká bisulfitová sloučenina l-naftylamin-4-sulfonové kyseliny, která se postupně hydrolyzuje na l-naftol-4-sulfonovou kyselinu. Celý průběh této dlouhodobé reakce je veden v téměř neutrálním prostředí, takže výsledná kyselina rezultuje ve formě sodné soli. Nevýhodou tohoto postupu je velmi pomalý průběh reakce, která trvá několik desítek hodin, a také skutečnost, že po izolaci je nezbytná regenerace hydrogensiřičitanu sodného. Další nevýhodou je fakt, že výchozí 1-naftylamin-4-sulfonová kyselina se v předchozím stupni syntézy dá připravit pouze sulfonací toxického l-naftylaminu.To date, 1-naphthol-4-sulfonic acid has been prepared from 1-naphthylamine-4-sulfonic acid by hydrolyzing the amino group to a hydroxyl group. The hydrolysis is carried out in an aqueous medium by treatment with sodium bisulfite. Transiently, the bis-sulfite compound of 1-naphthylamine-4-sulfonic acid is formed, which is gradually hydrolyzed to 1-naphthol-4-sulfonic acid. The entire course of this long-term reaction is conducted in an almost neutral environment, so that the resulting acid results in the sodium salt form. The disadvantage of this procedure is the very slow reaction time, which takes several tens of hours, as well as the fact that recovery after recovery of sodium bisulfite is necessary. A further disadvantage is the fact that the starting 1-naphthylamine-4-sulfonic acid can only be prepared by sulfonating the toxic 1-naphthylamine in the previous synthesis step.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy l-naftol-4-sulfonové kyseliny sulfonací 1-naftolu kyselinou sírovou nebo olejem podle tohoto vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že sulfonace se provádí při teplotě 10 až 90 °C v prostředí nepolárního organického rozpouštědla ze skupiny zahrnující kapalné alifatické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky benzenové a naftalenové řady a chlor-, floura nitroderiyáty těchto uhlovodíků, nebo směsi takových rozpouštědel a alifatické karboxylové kyseliny s 2 až 6 uhlíky anebo jejího anhydridu.The above disadvantages are overcome by the process for preparing 1-naphthol-4-sulfonic acid by sulfonating 1-naphthol with sulfuric acid or an oil of the present invention. The process consists in carrying out the sulfonation at a temperature of 10 to 90 ° C in an environment of a non-polar organic solvent selected from the group consisting of liquid aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons of the benzene and naphthalene series and the chloro-, fluorine nitroderiyates of these hydrocarbons, carboxylic acid having 2 to 6 carbons or its anhydride.

Výhodou postupu podle vynálezu je především podstatné zkrácení doby reakce ve srovnání s jinými postupy. Výhodou je rovněž skutečnost, že způsob podle vynálezu vychází z 1-naftolu místo z toxického l-naftylaminu. Monosulfonace 1-naftolu probíhá velmi obtížně proto, že polohy 2 i 4 jsou silně reaktivní, takže dochází k snadné tvorbě l-naftol-2, 4-disulfonové kyseliny vedle l-naftol-2-sulfonové kyseliny, což nedovolilo průmyslové zavedení monosulfonace 1-naftolu. Na zamezení tvorby l-naftol-2, 4-disulfonové kyseliny při sulfonací 1-naftolu způsobem podle vynálezu se velmi příznivě podílí přítomnost alifatické karboxylové kyseliny či jejího anhydridu a organického nepolárního rozpouštědla. Dále velmi příznivý vliv alifatické karbonové kyseliny spočívá při sulfonací v tom, že během sulfonace nedo225385 chází k vedlejším a oxidačním reakcím, které velmi nepříznivě ovlivňují výtěžnost žádané l-naftol-4-sulfonové kyseliny a také její vzhled.In particular, the advantage of the process according to the invention is a substantial reduction in the reaction time compared to other processes. It is also an advantage that the process of the invention starts from 1-naphthol instead of toxic 1-naphthylamine. Monosulfonation of 1-naphthol is very difficult because both the 2 and 4 positions are highly reactive, so that 1-naphthol-2,4-disulfonic acid is easily formed beside 1-naphthol-2-sulfonic acid, which has not allowed industrial introduction of 1- naphthol. The presence of an aliphatic carboxylic acid or its anhydride and an organic non-polar solvent is very beneficial in preventing the formation of 1-naphthol-2,4-disulfonic acid in the sulfonation of 1-naphthol by the process of the invention. Furthermore, the very beneficial effect of the aliphatic carboxylic acid lies in sulfonation in that, during sulfonation, there are no side and oxidation reactions, which adversely affect the yield of the desired 1-naphthol-4-sulfonic acid and its appearance.

Po ustálení rovnováhy sulfonační směsi se běžným způsobem oddělí organické rozpouštědlo a po regeneraci může být použito k další sulfonaci. Z vodného roztoku se izoluje l-naftol-4-sulfonová kyselina nejlépe vysolením ve formě sodné soli, následnou filtrací a promytím roztokem soli.After the equilibrium of the sulfonation mixture has stabilized, the organic solvent is separated in a conventional manner and can be used for further sulfonation after regeneration. 1-Naphthol-4-sulfonic acid is isolated from the aqueous solution, preferably by salting out as the sodium salt, followed by filtration and washing with brine.

Příklad 1Example 1

Do sulfonační baňky se předloží 130 g o-dichlorbenzenu, dále se přidá za stálého míchání 43,2 g 1-naftolu a 4,0 g kyseliny propionové, při teplotě 40 °C se během 1 hodiny přidá 54,0 g 98% kyseliny sírové a obsah se udržuje po dobu 4 hodin na teplotě 75 °C. Po přidání 400 ml vody se zastaví míchadlo a ponechají se oddělit obě vrstvy. Spodní organická vrstva se použije k regeneraci o-dichlorbenzenu. Vodná vrstva se zneutralizuje 86 ml LON hydroxidu sodného na pH 7,5 a zahřátím k varu se vydestiluje zbytek o-dichlorbenzenu a 1-naftolu. Po ochlazení na 35 °C se vodný roztok vysolí po okyselení chlorovodíkovou kyselinou na pH 5 100 g chloridu sodného. Vzniklá suspenze se odfiltruje a promyje 100 ml 20% solanky. Získá se 79,5 g 55,9% l-naftol-4-sulfonové kyseliny (což odpovídá 66 % teorie na použitý 1-naftol).130 g of o-dichlorobenzene are introduced into the sulfonation flask, 43.2 g of 1-naphthol and 4.0 g of propionic acid are added with stirring, and 54.0 g of 98% sulfuric acid are added at 40 DEG C. over 1 hour. and maintained at 75 ° C for 4 hours. After addition of 400 ml of water, the stirrer is stopped and the two layers are allowed to separate. The lower organic layer was used to regenerate o-dichlorobenzene. The aqueous layer was neutralized with 86 ml of LON sodium hydroxide to pH 7.5 and the remaining o-dichlorobenzene and 1-naphthol were distilled off by heating to boiling. After cooling to 35 ° C, the aqueous solution was acidified to pH 5 with 100 g of sodium chloride after acidification with hydrochloric acid. The resulting suspension was filtered and washed with 100 mL of 20% brine. 79.5 g of 55.9% of 1-naphthol-4-sulfonic acid are obtained (corresponding to 66% of theory for the 1-naphthol used).

Příklad 2Example 2

Do sulfonační baňky se předloží 100 g toluenu, dále se přidá za stálého mícháníTo the sulfonation flask was charged 100 g of toluene, then added with stirring

43,2 g 1-naftolu a 6,0 g kyseliny octové a dále se během 1 hodiny přikape 50,0 g 20% olea. Teplota se zvýší na 70 °C a na ní se obsah udržuje po dobu 3 hodin. Po ochlazení na 30 °C se přidá 500 ml. vody. Po zastavení míchadla se spodní oddělená vodná vrstva vysolí 130 g chloridu sodného. Horní vrstva obsahující toluen se vede k regeneraci. Po vysolení vzniklá suspenze se odfiltruje a koláč se promyje 100 ml 24% solanky. Získá se 179 g vlhké l-naftol-4-sulfonové kyseliny o obsahu 26,3 %, což odpovídá 70 % teorie na použitý 1-naftol.43.2 g of 1-naphthol and 6.0 g of acetic acid are added, and 50.0 g of 20% oleate are added dropwise over 1 hour. The temperature was raised to 70 ° C and held there for 3 hours. After cooling to 30 ° C, 500 ml is added. water. After the agitator was stopped, the lower separated aqueous layer was salted out with 130 g of sodium chloride. The top layer containing toluene is recovered. After salting out the resulting suspension was filtered off and the cake was washed with 100 ml of 24% brine. 179 g of wet 1-naphthol-4-sulfonic acid are obtained with a content of 26.3%, which corresponds to 70% of the theory for the 1-naphthol used.

Příklad 3Example 3

Do sulfonační baňky se předloží 140 g 1, 2-dichloretanu. Potom se za stálého míchání přidá 43,2 g 1-naftolu a 6,0 g anhydridu kyseliny octové a konečně při teplotě 40 °C se přikape 49 g 98% kyseliny sírové a obsah sulfonační masy se udržuje po dobu 3 hodin na teplotě 70 °C. Po ochlazení a přídavku 500 ml vody se ponechají oddělit obě vrstvy. Spodní organická vrstva slouží k regeneraci 1, 2 dichloretanu. Vodná vrstva se zneutralizuje 10 N roztokem hydroxidu sodného na pH 7,5; zahřátím na 98 až 100 °C se vydestiluje zbytek 1, 2-dichloretanu a 1-naftolu. Po ochlazení na teplotu 35 °C se vodný roztok naftolsulfonanů sodných okyselí kyselinou chlorovodíkovou na pH 5 a dále vysolí 120 g chloridu sodného, Vzniklá suspenze se odfiltruje a promyje 100 ml 24% solanky. Získá se 75 g 60% l-naftol-4-sulfonové kyseliny, což odpovídá 67 % teorie na použitý 1-naftol. Příklad 4140 g of 1,2-dichloroethane are introduced into a sulphonation flask. Subsequently, with stirring, 43.2 g of 1-naphthol and 6.0 g of acetic anhydride are added, and finally, at 40 [deg.] C., 49 g of 98% sulfuric acid are added dropwise and the sulfonation mass is maintained at 70 [deg.] For 3 hours. C. After cooling and addition of 500 ml of water, the two layers are allowed to separate. The lower organic layer serves to regenerate 1,2 dichloroethane. The aqueous layer was neutralized with 10 N sodium hydroxide solution to pH 7.5; heating to 98-100 ° C distilled off the residue of 1,2-dichloroethane and 1-naphthol. After cooling to 35 ° C, the aqueous solution of sodium naphtholsulfonate was acidified to pH 5 with hydrochloric acid and further salted with 120 g of sodium chloride. The resulting suspension was filtered and washed with 100 ml of 24% brine. 75 g of 60% of 1-naphthol-4-sulfonic acid are obtained, corresponding to 67% of theory for the 1-naphthol used. Example 4

Do sulfonační baňky se předloží 160 g chloridu uhličitého. Pak se za stálého míchání přidá 43,2 g naftolu a 6 g kyseliny máselné. Při 50 °C se po rozpuštění 1-naftolu přikape během 30 minut 54 g kyseliny sírové 100%. Potom se teplota reakční hmoty zvýší na 70 °C a na této teplotě se obsah udržuje po dobu 3 hodin. Po ochlazení na 40 °C se reakční hmota zředí 500 ml vody a ze získaného vodného roztoku se izoluje l-naftol-4-sulfonová kyselina stejně jako v příkladu 3. Získá se 91 g 51% l-naftol-4-sulfonové kyseliny, což odpovídá výtěžku 69 % teorie. Příklad 5160 g of carbon tetrachloride are introduced into a sulphonation flask. Then 43.2 g of naphthol and 6 g of butyric acid are added with stirring. At 50 ° C, after dissolution of 1-naphthol, 54 g of 100% sulfuric acid are added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the temperature of the reaction mass was raised to 70 ° C and held at this temperature for 3 hours. After cooling to 40 ° C, the reaction mass is diluted with 500 ml of water and 1-naphthol-4-sulfonic acid is isolated from the obtained aqueous solution as in Example 3. 91 g of 51% 1-naphthol-4-sulfonic acid are obtained, corresponds to a yield of 69% of theory. Example 5

Do směsi 160 g technického mono a dichlorbenzenu se za stálého míchání přidá160 g of technical mono and dichlorobenzene are added to the mixture with stirring

43,2 g 1-naftolu a 6 g kyseliny octové. Při 50 °C se přikape 54 g 100% kyseliny sírové. Potom se teplota reakční směsi zvýší na 75 °C a na této teplotě se obsah udržuje po dobu 4 hodin. Pak následuje izolace jako v příkladu 3. Získá se 112 g 43% l-naftol-4-sulfonové kyseliny, což odpovídá výtěžku 71 % teorie.43.2 g of 1-naphthol and 6 g of acetic acid. 54 g of 100% sulfuric acid are added dropwise at 50 ° C. Thereafter, the temperature of the reaction mixture was raised to 75 ° C and held there for 4 hours. This is followed by isolation as in Example 3. 112 g of 43% of 1-naphthol-4-sulfonic acid are obtained, corresponding to a yield of 71% of theory.

Tabulka (postup podle přikladu 5)Table (procedure of example 5)

Pří- klad At- klad rozpouštědlo solvent karbonová kys. carbon kys. sulfonační Činidlo sulfonační Agent výtěžek l—naftol -4-sul- fokys. % teorie yield 1-Naphthol -4-sul- fokys. % theory 6 6 chlorbenzen chlorobenzene kys. octová acetic acid oleum 20 °/e oleum 20 ° / e 1 70 % 1 70% 7 7 o-nitrotoluen o-nitrotoluene acetan- hydrld acetan- hydrld kys. sírová sulfuric acid 69 % 69% 8 8 nitrobenzen nitrobenzene kys. octová acetic acid kys. sírová sulfuric acid 68% 68% acetan- acetan- kys. sírová sulfuric acid 72 % 72% 9 9 1, 2-dichlorbenzen + toluen 1:1 1,2-dichlorobenzene + toluene 1: 1 hydrid hydrid 10 10 1, 1, 2-trifluor- 1,1,2-Trifluoro- acetan- acetan- kys. sírová sulfuric acid 67% 67%

-1, 2, 2-trichlor- hydrid-1,2,2-trichlorohydride

etan ethane a kys. octová 1:1 and acetic acid 1 - 1 11 11 1-chlor- naftalen 1-chloro- naphthalene valerová valerová kyselina sírová 98% sulfuric acid 98% 68 % 68% 12 12 fluorbenzen fluorobenzene octová acetic kyselina sírová 85% sulfuric acid 85% 73% 73% 13 13 směs chlortoluenů mixture chlortoluenes acetan hydrid Acetate hydrid kyselina sírová 98% sulfuric acid 98% 69% 69% 14 14 směs mixture kapronová kapronová oleum 20% oleum 20% 72 % 72%

trichlorbenzenůtrichlorobenzenes

Příklad 15Example 15

Ke 150 g parafinických uhlovodíků so za míchání přidá 43,2 g 1-naítolu a 2 g kyseliny kapronové. Při teplotě 20 °C se za současného chlazení přidá během 0,5 h 30,7 g olea 60%. Potom se teplota reakční směsi zvýší na 80 °C a na této teplotě se udržuje po dobuTo 150 g of paraffinic hydrocarbons was added with stirring 43.2 g of 1-naphthol and 2 g of caproic acid. At 20 ° C, 30.7 g of oleate 60% are added over 0.5 h with cooling. Thereafter, the temperature of the reaction mixture is raised to 80 ° C and maintained at this temperature for a period of time

h. Po ochlazení na 30 °C se přidá 500 cm³vody a ze získaného vodného roztoku se izoluje l-naftol-4-sulfonová kyselina stejným postupem jako v příkladu 2. Získá se 82 g 55% l-naftol-4-sulfonové kyseliny, což odpovídá 67 % teorie na 1-naftol.h. After cooling to 30 DEG C., 500 cm @ ^{3 of} water are added and 1-naphthol-4-sulfonic acid is isolated from the aqueous solution obtained in the same manner as in Example 2. 82 g of 55% l-naphthol-4-sulfonic acid are obtained. corresponding to 67% of theory for 1-naphthol.

Claims

A process for the preparation of 1-naphthol-4-sulfonic acid by sulfonating 1-naphthol with sulfuric acid or oleum, characterized in that the sulfonation is carried out at a temperature of 10 to 90 ° C in an environment of a non-polar organic solvent selected from the group consisting of liquid aliphatic hydrocarbons and the chlorine, fluorine and nitro derivatives of these hydrocarbons, or mixtures of such solvents and an aliphatic carboxylic acid having 2 to 6 carbons or an anhydride thereof.