CS225222B1

CS225222B1 - Iontově selektivní elektroda pro titrace organických iontů a způsob její výroby

Info

Publication number: CS225222B1
Application number: CS569981A
Authority: CS
Inventors: Karel Ing Csc Vytras; Miroslav Ing Csc Remes; Vaclav Ing Csc Riha
Original assignee: Karel Ing Csc Vytras; Miroslav Ing Csc Remes; Vaclav Ing Csc Riha
Priority date: 1981-07-27
Filing date: 1981-07-27
Publication date: 1984-02-13

Description

Vynález se týká iontově selektivní elektrody pro titrace organických iontů a způsobu její výroby.

Ke známým způsobům určování koncentrace iontových sloučenin patří potenciometrická měření pomocí iontově selektivních elektrod, které se dají použít jednak pro přímé stanovení metodou kalibračního grafu vyjadřujícího závislost napětí měrného článku na logaritmu koncentrace určované látky, jednak pro stanovení titrační, kdy se sleduje závislost napětí na přídavku odměrného roztoku a koncentrace se vypočítává určením ekvivalentní spotřeby, tj. vyhodnocením inflexního bodu takto získané potenciometrické titrační křivky. Komerčně vyráběné elektrody jsou uspořádány tak, že působení měřeného roztoku je vyslaven jen jeden povrch membrány. Membrána je zpravidla připevněna na konec nevodivé trubičky, která je naplněna vnitřním srovnávacím elektrolytem, do něhož zasahuje vnitřní srovnávací elektroda /chloridostříbrná, kalomelová apod./. Vnitřní elektolyt a vnitřní referentní elektroda jsou součástí iontově selektivní elektrody a v průběhu měření přispívají v celkové hodnotě rovnovážného napětí konstantním členem. V celkové elektromotrické síle článku^stávajícího z měřeného roztoku, iontově selektivní elektrody a vnější referentní elektrody pak vystupuje člen obsahující aktivitu stanovovaného iontu, příp. aktivitu interferujících iontů a konstantní člen obsahující potenciálové skoky na všech fázových rozhrahích s výjimkou rozhraní vnějšího povrchu membrány a zkoumaného roztoku. Možnosti praktických aplikací iontově selektivních elektrod s kapalinovou membránou se neobyčejně rozšířily zavedením nosičů na bázi makromolekulárních látek. Nutnost použití vnitřního elektrolytu klasicky konstruovaných elektrod je možno eliminovat tím, že se roztokem vhodného polymeru, plastifikátoru a dalších iontově selektivních aditiv ve vhodném rozpouštědle vytváří membrána na platinové elektrodě.Po odpaření rozpouštědla se pak k měření používá polo223 222 článek Pt/membrána/měřený roztok, jehož vodivost je dána kombi* nací elektronového a iontového mechanismu. Tento typ elektrod je vhodný pro rychlé testování citlivosti, selektivity a životnosti iontově selektivních membrán, zejména pak k aplikaci jako indikač nich čidel pro potenciometrické titrace anorganických i organických iontů. Nevýhodou jev tomto případě vysoká cena platiny, případně zlata jako nosiče iontově selektivní membrány, Což může mít vliv na rozsah aplikace v analytických laboratořích.

Iontově Selektivní elektroda pro titrače organických iontů podle vynálezů spočívá v tom, Že jáko centrální vodič elektrody sé může použít jakýkoliv podstatně levnější vodivý materiál, např nerezavějící ocel, hliník, grafit, pozlacená měd, mosaz nebo stříbro, který je na svém povrchu opatřen izolací, která je tvořena bud plastickou nebo skleněnou stlnostěnnoů trubicí. Jeden konec vodiče je opatřen kontaktem a druhýkonec vodiče je pokryt iontově selektivní membránou o tloušlce O,T až 0,3 mm.

Způsob výroby iontově selektivní elektrody spočívá v tom, že konec vodiče určený k pokrytí iontově selektivní membránou se opakovaně ponořuj e ďo roztoku pólyvinylchloridu nebo polyvinylbutyralu a polárního plastifikátoru, jako 2-nitrofenyl-alkýletheru, trikresylfosfátu, di-n-alkylftalátu, di-h-álkylsebakátu, di-n-alkyloxalátu apod. v tetrahydrofuranu nebo eyklohexanonu.

Navrhované elektrody byly použity jako indikační elektrody při potenciometrickém stanovení řady organických sloučenin i ontového charakt éru. Organi cke kat ionty nebo slouč eniny, které je možno na kationty převést jednoduchou reakcí, napříkladprotonizací, se titrují nejlépe tetrafenylboritaném sodným, mohou se však použít i jiná aniontová činidla, jako laurylsíran sodný Reineckova sůl apod. Organické sloučeniny aniontového charakteru je zase možno 'tl.tr ovát vhodným kat iontovým činidlem, jako cetylpyridiniumbromídem, Septonexemnebo jinou tetraalkylamoniovou solí. Společné těmto stanovením je to, že při nich do22S 222 chází k tvorbě iontových párů, které jsou obtížně rozpustné ve vodě, avšak dobře extrahovatelné do organických rozpouštědel. Z toho vyplývá, že membrána iontově selektivní elektrody nemusí být připravována s přídavky elektroaktivní látky, jestliže se elektroda použije k indikaci výše uvedeného typu titraoí. Aktivace membrány se pak provádí titračně: při titraci kationtové sloučeniny činidlem aniontového charakteru /nebo opačně/ se tvoří ve vodě nerozpustný iontový pár, který se průběžně extrahuje do plastifikátoru membrány, tam pak působí jako elektroaktivní látka -iontoměnič. Analogicky extrakčnímu procesu zde dochází k obnovenému ustavení rovnováhy mezi aktivitou sledovaného iontu v roztoku a membráně a tím i k ustavení rovnovážného potenciálu. Koncentrace iontoměniče v membráně je limitována hodnotou distribučního poměru uvažovaného iontového páru. Je výhodné, když po první titraci se článek, resp. elektroda, ponechá v přetiprováném roztoku přes noc.

Na obr. 1 je schematicky znázorněna elektroda, která se skládá z centrálního vodiče 1 , z izolace vodiče 2 a z iontově selektivní membrány 3·

Na obr. 2 jsou zaznamenány potenciometřické titrační křivky (k příkladu č. 1).

Na obr. 3 jsou zaznamenány potenciometřické titrační křivky (k příkladu č. 2).

Příklad 1

U hliníkového vodiče délky asi 12 cm, průměru 4 - 5 mm, opatřeného izolací /zpravidla PVC, vnější průměr asi 8 mm/ byla na obou koncích odstraněna izolace v délce asi 1 cm. Obnažený konec vodiče určený k potažení iontově selektivní membránou byl zaoblen jemným pilníkem, opačný konec byl upraven k zasunutí kontaktu. Membránový roztok byl připraven rozpuštěním plastu /polyvinylchloridu nebo polyvinylbutyralu, asi 30 mg ml V a plastifikátoru /viz text k obr. 2, asi 0,1 mg ml*¹/v tetrahydrofuranu. Do tohoto roztoku byl opakovaně ponořován obnažený konec vodiče, který se po volném odpaření rozpouštědla pokryljtenkým filmem měkčeného plastu, který vytvořil membránu tloušíky 0,1 - 0,3 mm.

225 222

Takto připravená elektroda byla použita jako indikační čidlo v článku s elektrodou srovnávací /nasycenou kalomelovou elektrodou se solným můstkem obsahujícím 10 M NaNO^/ pro titraci 5.10¾ roztoků cetylpyridiniumbromidu 6,3.10 roztokem tetrafenylboritanu sodného. Ha obrázku č. 2 jsou zaznamenány potenciometrické titrační křivky získané s membránami z polyvinylchloridu /plné čáry/ nebo polyvinylbutyralu /přerušované čáry/, měkčenými 1 2-nitrofenyl-2-ethylhexyletherem, 2 trikresylfosfátem, 2 di-n-oktylftalátem, 4 di-n-oktylsebakátem, 5 n-butylbenzensulfonamidem a 6 4-hydroxybenzoanem 2-ethylhexylnatým. Elektrody byly připravovány bez přídavku iontoměniče a byly aktivovány titračním způsobem.

Příklad 2

Jako centrální vodič byla použita ocelová svářecí elektroda 1, pozlacená mosazná svářecí elektroda 2, pozlacená ocelová svářecí elektroda 2 ^a grafitová elektroda pro emisní spektroskopii 4 /číslování se vztahuje k obr. 3/. Vodivé materiály byly izolovány nepropustnými plastickými trubicemi, ve kterých byly pevně fixovány epoxidovou pryskyřicí. K pokrytí jednoho z konců vodiče /ve shodě s obr. 1/ byl připraven roztok PVC /85 mg/, di-n-oktylftalátu /0,2 ml/ a Reineckátu Akridinové oranže /0,5 mg/ v tetra_Jaydrofuranu /3 ml/, do něhož byl konec vodiče několikrát opakovaně ponořen. Po každém ponoření se vyčkalo na odpaření rozpouštědla, až se centrální vodič pokryl membránou o předkládané tloušíce. Potenciometrickými články sestavenými vždy z jedné z těchto elektrod a nasycené kalomelové elektrody /se solr ^v p —3 ným můstkem s 10 M NaHO^/ byly indikovány titrace 4,5.10 Ή roztoků acetylcholinjodidu 5.10”²M roztokem tetrafenylboritanu sodného. Potenciometrické titrační křivky /obr. 3/ měly shodný průběh, z čehož je zřejmé, že centrální vodič, pokud je z elektrochemického hlediska netečný ke složkám membrány, nemá na funkci elektrod podstatný vliv.

Příklad 3

223 222

Iontově selektivní elektroda byla připravena jako v příkladě 1 potažením hliníkového vodiče PVC membránou měkčenou 2-nitrofenyl n-oktyletherem. V elektrochemickém článku s nasycenou kalomelovou elektrodou byla použita k indikaci titrací roztoku kyselého anthrachinonového barviva /0.1,62105/ odměrnýrai roztoky cetylpyridiniumbromidu nebo cetyltrimethylamoniumbromidu. Prakticky využitelné tiřrační křivky byly zaznamenány až do koncentrace 15 % V/V pomocného rozpouštědla /n-propanelu, bez jehož přídavku nelze připravit koncentrovanější roztoky použitých kationtových činidel/.

Uvedeného vynálezu je obecně možno využít k určování koncentrace organických látek iontového charakteru titračnírai metodami, při kterých dochází k tvorbě obtížně rozpustných iontových párů s činidlem opačného náboje. Rozsah analytických aplikací pokrývá širokou škálu organických sloučenin, jako kationtové a aniontové tenzidy, bázická i kyselá barviva, alkaloidy a jiné sloučeniny farmaceutického významu, arendiazoniové soli a substituované soli amonné.

Pokrok dosažený tímto vynálezem spočívá ve velmi jednoduché přípravě iontové selektivní elektrody, konstruované z velmi levných materiálů a v univerzálnosti jejího použití při titracích organických sloučenin iontového charakteru. Vynález má využití zejména v laboratorní praxi při titracích založených na tvorbě iontových párů, kde nahrazuje zastaralý způsob vizuální indikace, dosud používané při stanoveních nebarevných iontových sloučenin. Zcela nově se uplatňuje při stanoveních obsahu bázickýoh a kyselých barviv a některých meziproduktů výroby barviv /např. arendiazoniových solí/, pro něž vizuální indikaci nelze použit.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

225 222

1. Iontově selektivní elektroda pro titrace organických iontů vyznačená tím, že je tvořena centrálním vodičem (1) z nere zavějící oceli, hliníku, grafitu, pozlacené mědi, mosazi nebo stříbra, který je na svém povrchu opatřen izolací (2) tvořenou plastickou nebo skleněnou silnostěnnou trubicí, • přičemž jeden konec vodiče (1) je opatřen kontaktem a druhý konec vodiče je pokryt iontově selektivní membránou (3) o tloušíce 0,1 až 0,3 mm.
2. Způsob výroby iontově selektivní elektrody podle bodu 1 vyznačený tím, že se konec vodiče opakované ponořuje do roztoku polyvinylchloridu nebo polyvinylbutyralu a polárního plastifikátoru, jako 2-nitrofenyl-alkytetheru, trikresylfosfátu, di-n-alkylftalátu, di-n-alkylsebakátu, din-alkyloxalátu v tetrahydrofuranu nebo cyklohexanonu.