CS224809B1

CS224809B1 - Manufacturing process of 5-norbornen-2,3-dikarboxyl acidand/or its anhydride

Info

Publication number: CS224809B1
Application number: CS165582A
Authority: CS
Inventors: Vendelin Ing Drsc Macho; Miroslav Ing Csc Kavala; Milan Ing Csc Polievka; Ladislav Ing Csc Komora
Original assignee: Macho Vendelin; Kavala Miroslav; Polievka Milan; Komora Ladislav
Priority date: 1982-03-11
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1984-01-16

Description

224 809

Vynález sa týká výroby kyseliny 5-norbornón-2,3-dikarboxy-lovej a/alebo jej anhydridu (endometyléntetrahydrof talanhydridu)z dostupných petroohemickýoh alebo koksoohemiokých surovin tech-nicky a ekonomicky nenáročným spósobom, s využitím běžných apa-ratúr a zariadení·

Je dávno známo fíaosermann A. i Diele-Alder-Reaotien, OrganicBackground and Physioo-Chemioal Aspeots. Elsevier Publ. Co· (1965)?Eisler B., Yassermann A·: J. Chem· Soc· 1953. 19^-3» Benford G, A·,Vassermann A·: J· Chem· Soc· 362, 367; Kaufmann H«, Vasser- mann A·: J. Chem· Soo« 1939« 870 } Goppoldová M., Goppold M·: Chem.prám· 30» 362 (198O)J příprava 5-norbornén-2,3-dikarbónovej (di-karboxylovej) kyseliny (endometyléntetrahydrof talpvej kyseliny),ako aj jej anhydridu ^endometyléntetrahydroftalanhydridj bicyklo--(2,2,1 )-heptén- (5 )-dikarbon- (2,3 )-anhydridJ Diels-Alderovou a-díciou oyklopentadiónu na kyselinu maleínovú, resp· maleínanhyd-rid· Přitom cyklopentadién je dién a maleínanhydrid, resp· kyse-lina maleí nová dienofil· Známe sú tiež výsledky takejto adícieviaoerýoh konjugovanýoh diénov s maleínanhydridom, pričom k naj-v&čším pozoruhodnostiam patří zistenié Craig D., Shipman J· J·,Fowler F, B«: J· Am· Chem· Soc· 83* 2825 (I9ól)j Craig D. : J. Am·Chem· Soc· 85. 1006 (19Ó3)J> že rýohlostná konstanta reakcie adí- cie oyklopentadiénu s maleínanhydridom

CH a CH I +

CH a CH

OH

II

CH

CO >* co

XCH

' I X

CH XCH - CO

CH CH, CH -

X co

CH 224 809

je až o tri poriadky vyššia než iných diénov. To sa technickyracionálně využilo ^Kubička R., Goppoldová M,: Čs. autorské o sved»čenie 149 504} Goppoldová M.: Chem. prwn, 30« 408 (1980) ] na od»straňovanie oyklopentadiénu z pyrolýznej C^-frakcie maleínanhyd-ridom alebo vodným roztokom kyseliny maleínovej za sůčasnej vý-roby adičného produktu 5**uorbomén»2,3~dikarboxylovej kyseliny,resp· jej anhydridu· Avšak cyklopentadién vystupuje v Diels-Al-derevej reakci i ni e len ako konjugovaný dién, ale tiež dienofil,takže je aj v pyrolýznej C^-frakoii nestabilný, 1’ahko sa dime»rizuje na dioyklopentadién nUU

CH = CH CH J CH - CH 2 I I 11

CH = CH CH ] - CH CH ^CH CH2

To zapříčiňuje znižovanie obsahu volného oyklopentadiénu v uhlo-vodíkových frakciách, tým znižovanie výťažkov adičných produktova sčasti i znečisťovanie finálneho produktu· Bimerizáoia cyklo-pentadiénu na dioyklopentadién sa tak využívá právě na izoláciuoyklopentadiénu zo zmesí s inými konjugovanými diénmi a dalšímiuhlovodíkmi s blízkými alebo dokonoa prekrývajúoimi sa teplotamivaru (jCJSJl pat· 2 ^39 307» Palo tas, Herakovios, Lili: Period· Po»lyteoh·, Chem· Bag· (Budapest) 1969)« 13 (1-2), 149]» pričom vytvo-řený adičný pfcodukt C^ sa už 1’ahko oddělí od nízkovrúcioh C^-uh-1’ovodíkov. Potom pri syntézách či procesooh využívá júcioh cyklo-pentadién ako východisková surovinu či monomór sa postupuje tak,že sa najskór spravidla termicky štiepi či krakuje dicyklopenta»dién na cyklopentadién £nSR pat· 1 951 320} 2 019 596} US£ pat· 2 372 237» 2 490 866} 2 831 904} Kononov a iní: Bull· Akad« naukSSSR,, ser· Chim· 1953« 101} Vraný H·, Bohdaneeký M·: Chem· listyÍ2. 936 (1955)] a *en » v Salto, stupni hneá vedlo na adíoiu s naleinanhydridom, kyselinou maleínovou alebo na využitie· Bepoly»merizáoia sa často robí v trubkovém reaktore, dokonoa v organic-kých inertnýoh rozpúšťadláoh ap·} na j časté jšie pri teplo táohv rozsahu 230 až 340 °C a čiastočne zvýšeném tlaku [Madarský pat·151 720 (1964)} Kovacs M·, Raskai B·: Chim· prom· 1962 > (1O), 712}VS< pat* 3 016 410} 769 813} 771 65Ο} Kóbrioh G·, Flory K·: Tet»rahedron Lett· 1966 , 973; V· Brit* pat* 573 592} NSR pat* 881 943]Tieto postupy však v případe potřeby vyrábať adičné produkty 224 809 cyklopentadiénu s maleínanhydridom, resp. kyselinou maleínovousi vyžadujú, len izoláoiu cyklopentadiénu zo zmesí uhlovodíkovcestou tvorby dioyklopentadiénu, ale tiež osobitné endotermiokéštiepenie na cyklopentadién, vrátane potřebných strojných a tech-nologických zariadení. Tieto problémy rieši spósob podlá tohtovynálezu·

Podlá tohto vynálezu sa spósob výroby kyseliny 5-norbornón»-2,3-dikarboxylove j a/alebo jej anhydridu usku točnu je tak, žesa na diQyklopentadién pósobí maleínanhydridom a/alebo kyselinoumaleínovou pri teploto 130 až 340 °C a celkovom tlaku 0,05 až10 MPa, připadne za přítomnosti pomocných látok· Výhodou spósobu výroby podlá tohto vynálezu je nižšia energetická náročnost’ výroby adičnýoh produktov cyklopentadiénu s ma-leínanhydridom a/lebo kyselinou maleínovou, lebo v jednom techno-logickom stupni prebieha prakticky súčasne endotermický rozkladdicyklopentadiénu na cyklopentadién so sáčasnou exotermickou adí-ciou in šitu cyklopentadiénu na dienofil - malelnarthydrid, resp·kyselinu maleínovú· Ďalej menšia možnost’ priebehu vedlejších re-akci! cyklopentadiénu, menšia aparatúraa náročnost’ procesu a dob-rá reproduktovatelhosť výroby·

Dicyklopentadién potřebný na výrobu anhydridu 5-norbomén--2,3-dikarboxylovej kyseliny podlit tohto vynálezu móže byť petro-chemického,- koksochemického alebo iného póvodu. Podobné je to ajs maleínanhydridom a' kyselinou maleínovou, ktoré navýše móžu obsahovať aj áalšie komponenty ako příměsi, ako kyselinu fumarová, kyselinu jantárová ap· Molový poměr maleínanhydridu, resp· kyseli-ny maleínovej k dioyklopentadiénu je v rozsahu 1 : 0,1 až 1,0,spravidla najvhodnejší je však 1 : 0,5, počítané na čisté výcho-diskové suroviny·

ReakČná teplota mdže byt’ v rozsahu 130 až 3^0 °C, ale naj-vhodnejšie, ako z hladiska rýohlosti rozkladu dioyklopentadiénu,tak aj ešte dostatočnej termiokej stability vytvořeného adičnéhoproduktu s maleínanhydridom, resp· kyselinou maleínovou (rovnová-ha dostatočne posunutá na pravá stranu rovnice), je teplota IČOaž 240 °C. Proces možno uskutočňovať pri zní ž enom i z výš enom tla-ku, z hladiska nenáročnosti výrobného zariadenia je najvhodnejšiepracovat’ pri tlaku blízkom atmosferickému· Reakčné prostredie - 4' 224 809 a připadne aj suroviny je vhodné inertizovať, napr. odsánímvzduchu, prefúkaním dusíkom, oxidom uhličitým alebo inými inert-nými plynini. Ako pomocné látky prichádzajú do úvahy hlavně inert-né organické rozpúšťadla, vhodné sú najma čisté látky alebo užšiefrakcie, ak sa pracuje pri tlaku blízkom atmosferickému, spravid-la s teplotou varu nad aplikovanou teplotou procesu výroby adič-nýoh produktov. Přednost’ majú termicky stále organické zlúčeniny,ako alkylbanzény (xylóny, diizopropylbenzén, dodecylbenzón) a i-né alkylarylzlúčeniny, n-alkány až C^» ropné frakcie s teplo-tou varu 100 až 300 °C ap. Menej vhodná je voda a chlorované uhlo-vodíky. Ďalej pomocným látkám pa tria stabilizátory, zvlášť in-hibitory'radikálové j polymerizácie, teplotně dostatočne stále an-tioxydanty (napr. 2,6-di-terq-butyl-4-meťylfenol, alkylsubstituova-ný p-f enyléndiamín ap.), připadne katalyzátory Diels-Alderovej a-dicie.

Kritériom ukončenia vlastnej syntézy je spravidla úplná kon-verzia dicyklopentadiénu.

Surový adičný produkt možno aplikovat’ jednak bez dalšej úpra-vy ako taký (spravidla po šupinkovani, granulovaní či práškovaní),najčastejšie sa však prekryštalizuje z organického rozpúšťadla čiorganických rozpúšťadiel alebo vody, ďalej předeštiláciou, najmaza zníženého tlaku, destiláciou s vodnou parou, extrakciou polár-nými alebo nepolárnými rozpúšťadlami, rafináoiou alebo pósobenímadsorbentov, ako bieliaoej hlinky, syntetických alebo prírodnýchzeolitov, aktívneho uhlia ap·

Spósob podl’a tohto vynálezu sa naj jednoduchšie uskutočňujediskontinuálne, ale možno ho realizovat’ aj polokontinálne a kon-tinuálně · Ďalšie podrobnosti, ako aj výhody spósobu výroby podl’a tohtovynálezu sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Do trojhrdlej banky o objeme 250 cm opatrenej miešadlom,spátným chladíčom a teplomerom sa dá 66 g dicyklopentadiénu a 98 gmaleínanhydridu, takže molový poměr maleínanhydridu k dicyklopen-tadiénu je 1 í 0,5. Zmes sa za neustálého miešania vyhřeje na tep-lotu 170 °θ a pri tejto teploto a tlaku rovnajúcemu sa atmosferic-kému v laboratoriu, t. j. 98,9 kPa, sa udržuje počas 5 h. Potom sa '5' 224 809 produkt ochladí, zváži a analyzuje· Získá sa 163,1 g pevného pro-duktu slabožltézo sfarbenia tohto zloženia ($ hmot.): 0,05 dicyklo-pentadión; 9»3 maleínanhydrid; 33 >9 anhydrid-5-norbornén-2,3-dikar-boxylovej kyseliny fexo stereošpeoifleká forma); 22,3 anhydrid-5--norbornén-2, 3-dikar boxy love j kyseliny (endo stereošpeoifická for-ma); 0,5 5-norbornén-2,3-dikarboxylová kyselina· Zvyšok do 100 %tvoria látky živičnatého charakteru. Konverzia dioyklopentadiénudosahuje 99»9 $· Získaný produkt má brómové číslo 75,67 S Br/100 g;číslo kyslosti 422,5 mg KQH/g a číslo zmydelnenia 630,9 mg K0H/g. Příklad 2

Postupuje sa podobné, ako v příklade 1, len s tým rozdielom,že před vyhrievaním sa reakčný priestor inertizuje prefákaním du-síkom a navýše doreakčného prostredia sa dá 0,5 g 2,6-di-terc-bu-tyl-4-metylfenolu a na spatný chladič sa dá vodný uzávěr protipřístupu vzduchu· Získá sa 163» 8 g pevného produktu slabožltéhosfarbenia, v ktorom na rozdiel od příkladu 1 je len 1,3 % hmot·nezřeagovaného maleínanhydridu· Přiklad 3 3

Do trojhrdlej banky o objeme 250 cm opatrenej miešadlom,spatným ohladičom a teplomerom sa dá 7^,6 g dioyklopentadiénukoksochemického póvodu (čistoty 88,5 $ hmot.) a 98 g maleínanhyd-ridu, takže mólový poměr dioyklopentadién : maleínanhydrid = = 0,5 : 1· Zmes sa za neustálého miešania vyhřeje na teplotu 170 °Ca pri tejto teplote a tlaku rovna jůoemu sa tlaku vzduchu v la-boratoriu, t· j· 98»9 kPa, sa udržuje počas 5 h· Potom sa pro-dukt ochladí, zváži a analyzuje sa· Získá sa 171,3 β pevného pro-duktu tmavohněděj farby tohto zloženia (jí hmot·): 0,67 maleínan-hydrid; 30,35 anhydrid 5-norboraén-2,3-dikarboxylovej kyseliny(exo stereošpecifioká forma); 16,93 anhydrid 5-norboraén-2,3-di-karboxylovej kyseliny (endo stereošpecifioká forma)· Zvyšok do100 % tvoria látky živičnatého charakteru·

Dosiahne sa tak konverzia maleínanhydridu 98,9 % a praktic-ky úplná konverzia dioyklopentadiénu· Získaný produkt má bromovéčíslo 90,21 g Br/100 g, číslo kyslosti 361,2 mg K0H/g a číslozmydelnenia 640,8 mg KOB/g· Příklad 4 224 8093

Do rotačného autoklávu o objeme 1 dur sa naváží 100 g dicyklopentadiónu, 149 8 maleínanhydridu a 1Q0 g xylénu, takže molový po-měr dicyklopentadién : maleínanhydrid = 0,5 : 1« Po uzavretí saautokláv prefúka dusíkom a dotlačí dusíkom na celkový tlak v au-tokláve 4 MPa. Obsah autoklávu sa za neustálej rotáoie vyhřejena teplotu 240 °C. Tlak v autokláve stupně na 7,4 MPa. Po 5 h saobsah autoklávu ochladí, odplyní a produkt sa po vybratí a od-dělení kvapalnej fázy od pevnej fázy zváží a analyzuje. Získá sa217 6 kvapalného produktu a 121,6 g pevného produktu hnedej far by.Pevný produkt má toto zloženíe (% hmot.): 0,31 maleínanhydrid; 55»1 anhydrid 5-norbornén-2,3-dikarboxylovej kyseliny ( exo ste-reošpecifická forma); 11,9 anhydrid 5-norbornén-2,3-dikarboxylo-ve j kyseliny (endo stereošpecifická forma).

Kvapalný produkt má toto zloženíe (% hmot·): 45,6 xylén; 0,85 maleínanhydrid} 16,7 anhydrid 5-norbomón-2,3-dikarboxylovejkyseliny; 12,5 anhydrid 5-norbomén-2,3-dikarboxylove j kyseliny.Zvyšok do 100 % v obidvoch častiach produktu tvoria látky živič-natého charakteru. Konverzia maleínanhydridu dosiahne 9θ,5 aprakticky úplná konverzia dicyklopentadlénu. Získaný pevný produkt má bromové číslo 75»17 6 Br/100 g,číslo kyslosti 317»2 mg K0H/g, číslo zmydelnenia 581,7 mg K0H/ga kvapalný produkt má číslo kyslosti 202,o mg KOH/g a číslo zmy-delnenia 407,5 mg KOH/g. Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 4, len miesto 149 6maleínanhydridu sa použije 176,4 g kyseliny maleínovej, pričomkonverzia kyseliny maleínovej dosiahne 9θ % pri úplnéj konver-zii dicyklopentadlénu; výťažok 5-norbomén-2,3-dikarboxylovýchkyselin je podobný ako ioh anhydridov v přiklade 4.

Claims

224 809 P R B D Μ E T VYNÁLEZU

1. Spósob výroby 5-norbomén-2,3-dikarboxylove j kyselinya/alebo jej anhydridu, vyznačujúci sa tým, žesa na dicyklopentadién pósobí maleínanhydridom a/alebo kyselinoumaleínovou pri teplote 130 až 340 °C a celkovom tlaku 0,05 až 10 MPa, připadne za přítomnosti pomocných látok.

2. Spósob podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa na dicyk-lopentadién pósobí maleínanhydridom a/alebo kyselinou maleínovoupri teploto 1ó0 až 240 °C*

3. Spósob podl’a bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že sa nadicyklopentadién pósobí maleínanhydridom a/alebo kyselinou maleí-novou pri celkovom tlaku 0,09 až 1 MPa.

4. Spósob podl’a bodu 1 až 3» vyznačujúci sa tým, že sa nadicyklopentadién pósobí maleínanhydridom a/alebo kyselinou maleí-novou za přítomnosti pomocných látok, ako rozpúšťadiel, inhibí-torov polymerizácie, antioxydantov, katalyzátorov D£els-Aldero-vej kondenzácie.

5· Spósob podl’a boduv 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že vytvo-řený adičný produkt sa izoluje a/alebo rafinuje, ako predestilovaním, prekryštalizáciou, extrakciou, pósobením adsor-bentov. Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 21, Olomouc Cena: 2,40 Kčs