CS224683B1 - Způsob výroby roztoku bromkyanu - Google Patents
Způsob výroby roztoku bromkyanu Download PDFInfo
- Publication number
- CS224683B1 CS224683B1 CS787581A CS787581A CS224683B1 CS 224683 B1 CS224683 B1 CS 224683B1 CS 787581 A CS787581 A CS 787581A CS 787581 A CS787581 A CS 787581A CS 224683 B1 CS224683 B1 CS 224683B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cyanogen bromide
- bromine
- bromide solution
- methylene chloride
- solution
- Prior art date
Links
- ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N cyanogen bromide Chemical compound BrC#N ATDGTVJJHBUTRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- -1 alkali metal cyanide Chemical class 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBMFWYCMCHRLBU-YTXUZFAGSA-N 2-[(6ar,9s)-7-methyl-6,6a,8,9,10,10a-hexahydro-4h-indolo[4,3-fg]quinoline-9-yl]acetonitrile Chemical compound C1=CC(C2C[C@@H](CC#N)CN([C@@H]2C2)C)=C3C2=CNC3=C1 LBMFWYCMCHRLBU-YTXUZFAGSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- RONNRWUMUHMWOH-UHFFFAOYSA-N bromo cyanate Chemical compound BrOC#N RONNRWUMUHMWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 description 1
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005945 von Braun degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Bromkyan je široce používané činidlo důležité zvláště v organické syn these. Používá se např· při von Braunově reakci (viz např· H.A.Hageman v Org.Seactions 2, 198 (1953)), při Gattermannově syn these aldehydů (viz např· P.Karrer: Helv.chim.Acta 2, 28 (1919)), při přípravě nitřilů kyselin z olefinů (viz např· U.S.páteht 2,653,963) a např· při zavedení nitrilové skupiny do molekuly aromatického uhlovodíku za podmínek Friedel-Craftsovy reakce (viz např· PoKarrer se sp.: Helv.chim.Acta 3 , 261 (1920))« Dosavadní ne jvýhodně jší přípravu bromkyanu představuje postup uvedený v Org.Synthesis, Cpll.Vol. 2, 150 (1943)· Z reakce bromu a vodného roztoku kyanidu sodhého, který se užívá v přebytku, se destilací získává vlhký bromkyan, který je nutno destilovat z chloridu vápenatého pro odstranění vlhkosti; výtěžek je 73 až 85 %· Postup je pracný a vyžaduje zvláštní obezřetnosti vzhledem k vysoké toxicitě bromkyanu. Při tom je známo, že bromkyan není stálý a může se explosivně rozkládat· Proto se nedoporučuje jeho skladování, nýbrž příprava potřebného množství vždy bezprostředně před použitím (viz tamtéž).
Vzhledem k tomu, že pro většinu uvedených reakcí lze používat , roztoků bromkyanu v organickém rozpouštědle, zabývali se autoři vynálezu hledáním vhodného způsobu přípravy zmíněných, roztoků a takový způsob nalezli.
Podle vynálezu se roztok bromkyanu v organickém rozpouštědle němí sitelném s vodou dá vyrábět tím způsobem, že se ve dvoufázovém systému tvořeném vodou a methylenchloridem uvádí při 0° C do reakce brom s ekvi—. valentem kyanidu alkalického kovu, zejména kyanidu draselného nebo sodného, načež se organické fáze obsahující vzniklý bromkyan oddělí a vy-1224 683 suší chloridem vápenatým»
Jako vhodných rozpouštědel lze pa?o uvedenou reakci používat mimo methylenchloridu i dalších s vodou se nemísících rozpouštědel, např. chlorovaných uhlovodíků jako chloroformu nebo tetraehlormethanu, alifatických etherů, jako diethyletheru, alifatických, alicyklicktých nebo aromatických uhlovodíkůj jako hexanu, cyklohexanu nebo benzenu, nebo nitrobenzenu, anebo jejich směsí.
Jako kyanidu alkalického kovu lze používat kyanidu draselného nebo kyanidu sodného.
Reakci lze provádět výhodně při 0° C, za použití přesného molekvivalentu reakčních složek.
Jako indiferentního sušicího prostředku lze použít bezvodého chloridu vápenatého.
Postup podle vynálezu odstraňuje pracnost přípravy bromkyanu, nutnost destilace bromkyanu a manipulace s pevným bromkyanem nebo jeho taveninou, a nebezpečí vystavení toxickému účinku jeho par. Vzhledem ke snadnosti provedení umožňuje vynález připravit dostatek suchého bromkyanu v roztoku vhodného organického rozpouštědla vždy bezprostředně se, před jeho použitím v prakticky teoretickém výtěžku. Zjistil® jm·· totiž, že při použití přebytku alkalického kyanidu® jež je doporučováno při dosavadních přípravách bromkyanu, dochází ke vzniku nereaktivního trimeru bromkyanu s tím ke snížení výtěžku bromkyanu. Zachování ekvivalence mezi bromem a kyanidem alkalického kovu podle vynálezu tento nedostatek odstraňuje. Dosažení ekvivalence je dobře patrné, nebol je doprovázeno vymizením charakteristického zbarvení reakční směsi volným bromem. Roztok bromlyanu připravený podle vynálezu je při uložení v chladu stábilní, lze jej tak skladovat více dní a nehrozí při tom nebezpečí jeho explosivního rozkladu. Je vhodný pro výše uvedená synthetická použití.
Bližší podrobnosti způsobu výroby rez toku bromkyanu podle vynálezu a jeho použití při von Braunově demethylaci vyplývají s uvedených příkladů.
Příklad 1
Příprava roztoku bromkyanu
Roztok 16 g bromu (0,1 mol) ve 32 ml methylenchloridu se převrství 64 ml destilované vody. Za míchání a chlazení na 0° C se ke směsi pomalu
-3224 683 přikape roztok 4,9 g (0,1 mol) kyanidu sodného ve 20 il destilované vody* Při dosažení ekvivalence bromu a kyanidu sodného přejde původně červenohnědé zbarvení na žluté, které po chvíli mizí a směs zůstane trvale bezbarvé* Po oddělení se methylenchloridové fáze obsahující bromkyan suší chloridem vápenatým*
Příklad 2
Příprava D-6-kyan-8-kyanmethylergolim-I von Braunovou reakcí
K suspensi 10 g D-6Htnethyl-8-kyanmethylergolinu v 1400 ml chloroformu se za intensivního míchání přileje najednou výše připravený roztok bromkyanu v methylenchloridu. Po 40 h míchání se vyloučený produkt osaje a 2 h digeruje s 600 ml 2% vodného roztoku kyseliny vinné* Zbylý nerozpuštěný produkt se odfiltruje, promyje vodou a vysuší.
Po reakci zbylá organická fáze se vytřepe 1% vodným roztokem kyseliny vinné a odpaří ve vakuu do sucha* Oba získané podíly D-6-kyan-8-kyanmethylergolinu-I po spojení váží 9,34 g (89,7%); t*t* 269 až 272 °C; produkt překrystalisovaný z 95% vodného ěthariólu vykázal t*t* 276 až 278 °C, [WJ Jj° + 46° ( c 0,4, pyridin).
Claims (1)
- Způsob výrobyWromkyanu reakcí bromu s ekvivalentem kyanidu alkalického kovu v methylenchloridu, vyznačující se tím, že se ve dvoufázovém systému tvořeném vodou a methylenchloridem uvádí při 0 °C do reakce brom s ekvivalenS^etkalického kovu, zejména kyanidu draselného nebo sodného, načež se organická fáze obsahující vzniklý bromkyan oddělí a vysuší chloridem vápenatým.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS787581A CS224683B1 (cs) | 1981-10-27 | 1981-10-27 | Způsob výroby roztoku bromkyanu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS787581A CS224683B1 (cs) | 1981-10-27 | 1981-10-27 | Způsob výroby roztoku bromkyanu |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS224683B1 true CS224683B1 (cs) | 1984-01-16 |
Family
ID=5428636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS787581A CS224683B1 (cs) | 1981-10-27 | 1981-10-27 | Způsob výroby roztoku bromkyanu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS224683B1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001042138A1 (en) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Syngenta Limited | Process for the preparation of cyanogen bromide |
-
1981
- 1981-10-27 CS CS787581A patent/CS224683B1/cs unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001042138A1 (en) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Syngenta Limited | Process for the preparation of cyanogen bromide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ286391B6 (cs) | o-nitrofenylcyklopropylketon a způsob jeho výroby | |
| CS224683B1 (cs) | Způsob výroby roztoku bromkyanu | |
| US3766238A (en) | 3-nitro-4-phenoxy benzonitriles | |
| US4123451A (en) | Preparation of esters | |
| Oae et al. | The pschorr cyclization of aromatic amines with t-butyl thionitrate in nonaqueous media. | |
| US20220009895A1 (en) | N-nitrosaccharins | |
| US4283543A (en) | Process for preparing the compound 5-t-butyl-2-methylamino-1,3,4-triadiazole | |
| Coustard | 1-amino-2-Nitroethene derivatives in triflic acid: NMR study and triflates formation from their hydroxynitrilium ions | |
| US3118903A (en) | 2-oxo-1, 2, 3, 5-oxathiadiazoles and methods for preparing the same | |
| US4517129A (en) | Process for the preparation of cyanotetrachlorobenzenes | |
| US3978042A (en) | Process for preparing cyclocytidine derivatives | |
| US4594424A (en) | 5-mercapto-1,2,3-thiadiazoles composition and process for preparing the same | |
| NOGUCHI et al. | Convenient One-pot Syntheses of Sulfinates, Sulfinamides, and Thiosulfinates by Sulfinylation with p-Toluenesulfinic Acid and Activating Reagents | |
| US4980493A (en) | Process for preparing benzonitriles | |
| HU188159B (en) | Process for the preparation of n-bracket-halo-methyl-bracket closed-acyl-amide derivatives | |
| US3349125A (en) | Aromatic sulfonyl bis-ureas and process of preparation | |
| US4423234A (en) | Copper-catalyzed biaromatic coupling process | |
| US2574506A (en) | 2-2-diphenyl-3-methyl-4-methyl-formamido-butyronitrile | |
| US4048211A (en) | Modification of methadone synthesis process step | |
| Szell et al. | Two new thia chalcones | |
| US4111968A (en) | Process | |
| US3687974A (en) | Process for the preparation of n-(4-chlorophenylthiomethyl)-phthalimide | |
| US4218465A (en) | Glyoxylic acid hydrocarbylsulfonylhydrazones and therapeutic compositions | |
| US4046800A (en) | Cis-β-[Trimethylammonium]-acrylonitrile tosylate | |
| US3933851A (en) | Preparation of aromatic 2-imino-1,3-dithietanes |