CS224134B1 - Mono(alkylendifosfin)(l,5-cyklooktadien)(toluensulfonáto)- rhodné komplexy a způsob jejich výroby - Google Patents

Mono(alkylendifosfin)(l,5-cyklooktadien)(toluensulfonáto)- rhodné komplexy a způsob jejich výroby Download PDF

Info

Publication number
CS224134B1
CS224134B1 CS142782A CS142782A CS224134B1 CS 224134 B1 CS224134 B1 CS 224134B1 CS 142782 A CS142782 A CS 142782A CS 142782 A CS142782 A CS 142782A CS 224134 B1 CS224134 B1 CS 224134B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
cyclooctadiene
complexes
pch
parts
alkylenediphosphine
Prior art date
Application number
CS142782A
Other languages
English (en)
Inventor
Jiri Reiss
Jiri Hetflejs
Original Assignee
Jiri Reiss
Jiri Hetflejs
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiri Reiss, Jiri Hetflejs filed Critical Jiri Reiss
Priority to CS142782A priority Critical patent/CS224134B1/cs
Publication of CS224134B1 publication Critical patent/CS224134B1/cs

Links

Description

Vynález se týká mono(alkylendifosfin)(1,5-cyklooktadien)(toluensulfonáto)rhodných komplexů a způsobu jejich výroby.
Z literatury je známa řada rhodných komplexů obsahujících jako ligandy chelatující bidentátní fosfiny, z nichž některé se ukázaly být účinnými katalyzátory organických reakcí. Dosud popsané rhodné komplexy lze rozdělit do dvou typů: neutrální, jejichž představitelem je např.
Rh/(C6H5)2POH2CH2P(C6H5)2/2C1 (Can. J. Chem. 57, 180 (1979)) a kationtové, v nichž jako aniont vystupuje ClO^ případně BF^ iont, jej icbž představiteli jsou např.
Rh/(C6H5)2PCH2CH2P(cC6H5)2/2 +BF^ (Can. J. Chem. 58, 996
224 134
227 134 (1980)), Rh(l,5-cyklooktadien)/(0H30C6H4)CgH5PCH2CH2C6H5. (OgH^OCH^)/ +BP4 (J. Amer. Chem. Soc. 101, 4406 (1979)) a Rh(norbomadien)/( CgH^) 2PCH2CH2P( CgH^) 2/ +010^ (J. Amer.
Chem. Soc. 98, 2143 (1976)).
Tyto sloučeniny obsahující anionty anorganických sloučenin mají charakter solí, což omezuje jejich využití v málo polárních prostředích vzhledem k jejich nízké rozpustnosti.
Výše uvedené nedostatky nemají mono(alkylendifosfin)(1,5-cyklooktadien)(toluensulfonáto)rhodné komplexy obecného vzorce
Rh(l,5-cyklooktadien)L2(03SCgH4CH3), ve kterém L2 představuje bidentátní alkylendifosfiny vzorce (OgH )2P(0H2)nP( θ6^5^2* n znamena 2 až 4, fosfiny odvozené náhradou vodíku alkylenskupiny methylskupinou (CgH5) 2PCH2( CH3) CHP( C6H5) 2 a ( CgH^ 2PCH( CH^ CH( CH^PÍ C^) 2 nebo fenylskupiny na fosforu anisylskupinou (CH3OC6H4)C6H5PCH2CH2PC6H5(C6H4OCH3) a derivát 1,4-difosfinobutanu vzorce o-ch-ch2p(c6h5)2 (ch3)2c/ I ' 0-CH-CH2P(CgH5)2
Níže uvedené deriváty obsahují chirální atom uhlíku případně fosforu. Ve smyslu vynálezu uvedené vzorce tak zahrnují jak opticky neaktivní racemickou směs obou enantiomerů či směs diastereoisomerů, tak i jednotlivé optiaké antipody.
V tomto smyslu např. vzorec (CgH3)2PCH2(CH3)CHP(CgH3)2 přísluší l,2-bis(difenylfosfino)propanu, (R)-(+)-l,2-bis(difenyl- 3 227 134 fosfino)propanu a (S)-(-)-l,2-bis(difenylf osf ino) propanu.,
Mono(alkylendifosfin)(1,5-cyklooktadien)(toluensulfonáto) rhodné komplexy výše uvedeného obecného vzorce se připraví podle vynálezu tak, že se uvede do reakce (1,3-pentandionát)(l,5-cyklooktadien)rhodný s toluensulfonovou kyselinou v přítomnosti alkylendifosfinu Lg. Způsob přípravy je zřejmý z rovnice (1), kde (acac) značí 1,3-pentandionátovou skupinu a acacH 1,3-pentandion:
Rh(l,5-cyklooktadien)(acac) + H^CCgH^SO^H + Lg ——
Rh(l,5-cyklooktadien)Lg(O^SCgH^CH^) + acacH (1) ř5fh
Výhodou způsobu podle vynálezu je možno získat uvedené komplexy ve vysoké čistotě a výtěžcích. K získání vysokých výtěžků mono(alkylendifosfino)(1,5-cyklooktadien)(toluensulfonáto)rhodných komplexů je výhodné reakci provést s ekvimolárními množstvími jednotlivých komponent za použití dichlormethanu jako reakčního prostředí. Vzniklé rhodné komplexy lze izolovat jejich vysrážením přebytkem etherů, přednostně přebytkem diethyletheru. Bylo nalezeno, že v přítomnosti vyššího než ekvimolámího množství bidentátního fosfinu Lg dochází k výměně koordinovaného alkadienu za ligand Lg za tvorby nového typu komplexů obecného vzorce Rhílg^O^SCgH^CHp , které při molárním poměru Lg k výchozímu rhodnému komplexu rovném 2:1 (vztaženo na rhodam) se stávají hlavním produktem reakce. Tak např. reákce 1 mol Rh(l,5-cyklooktadien)(acac) s 1 mol CH^CgH^SO^H a 2 mol (CgH^gPCHgCHgPCCgH^g poskytla Rh/(CgH5) gPCHgCHgPÍCg^) g/g( O^SC^CH^) v 87 % výtěžku (b.t.
- 4 227 134
181 až 183°C; pro ^59^55^3^4^1¾ (1070,95) vypočteno: 66,17 % C, 5,18 % H, 11,57 % P, 9,61 % Rh, 2,99 % S; nalezeno: 66,32 % C, 5,10 % H, 11,76 % P, 9,48 % Rh, 2,81 % S).
Dále bylo nalezeno, že podle rovnice (1) probíhají i reakce dalších (alkadien)rhodných a (alken)rhodných komplexů za tvorby sloučenin obecného vzorce Rh(alkadien)Lg(O^SCgH^R), kde alkadien představuje např. norbornadien a R představuje např. vodík a methylskupinu a obecného vzorce Rh(alken)gig. (O^SCgH^R), kde alken představuje např. ethylen, cyklookten a R představuje např. vodík a methylskupinu. Sloučeniny podle vynálezu tak tvoří vymezenou skupinu mono(alkylendifosfin)(arensulfonáto)rhodných komplexů.
Dále uvedené příklady charakterizují sloučeniny podle vynálezu, aniž by jej vymezovaly nebo omezovaly. Navážky sloučenin jsou udány v hmotnostních dílech a teploty tání jsou korigovány.
Příklad 1
0,31 dílů Rh(1,5-cyklooktadien)(acac), 0,40 dílů 1,2-bis(difenylfosfino)ethanu a 0,17 dílů p-toluensulfonové kyseliny bylo rozpuštěno pod argonem při laboratorní teplotě ve 2 dílech dichlořmethanu za vzniku červenoorganžového roztoku. Po dvaceti minutách míchání bylo k roztoku přidáno 20 dílů diethyletheru, vzniklá sraženina byla oddělena, promyta 20 díly diethyletheru, znovu rozpuštěna ve 2 dílech dichlořmethanu a po míchání po dobu 20 minut vysrážena 20 díly diethyletheru,
- 5 227 134 oddělena, vysušena a promyta diethyletherem. Tímto postupem byl získán Rh(.'L,5-cyklooktadien)/(CgH3)2PCH2CH2P(CgHjPg/. (O^SCgH^CH^-p) jako žlutooranžová látka v 90,5% výtěžku (t.t. 145 až 147 °C; pro ^41^43^3^2^1¾ ^ΒΟ,Ί) vypočteno: 63,08 % C, 5,55 % H, 7,94 % P, 13,18 % Rh a 4,11 % S; nalezeno: 62,97 % C, 5,39 % H, 7,82 % P, 13,08 % Rh a 4,34 % S).
Příklad 2
Postupem podle příkladu 1 byl z 0,31 dílů Rh(l,5-cyklooktadien)(acac), 0,41 dílů l,3-bis(difenylfosfino)propanu a 0,17 dílů p-toluensulfonové kyseliny získán Rh(l,5-cyklooktadien)/(C6H5)2P(CH2)3P(C6H5)2/(O3SC6H4CH3-p) v 81% výtěžku (t.t. 146 až 148 °0; pro O^H^O^gRh^S^ (794,7) vypočteno: 63,48 % 0, 5,71 % H, 7,79 % P, 12,95 % Rh a 4,03 % S; nalezeno: 63,59 % 0» 5,82 % H, 7,65 % P, 13,07 % Rh a 3,85 % S).
Příklad 3
Postupem podle příkladu 1 byl z 0,46 dílů Rh(l,5-cyklooktadien)(acac), 0,64 dílů l,4-bis(difenylfosfino)butanu a 0,26 dílů p-toluensulfonové kyseliny získán Rh(l,5-cyklooktadien)/(O6H5)2P(C H2)4P(CgH5)2/(03SC6H4CH3-p) v 75% výtěžku (t.t. 148 až 150 °C; pro C^H^O^Rh-^ (808,8) vypočteno: 63,86 % C, 5,87 % H, 7,66 % P, 12,72 % Rh a 3,76 % S; nalezeno: 63,58 % C, 5,97 % H, 7,55 % P, 12,91 % Rh a 3,85 % S).
Příklad 4
Příklad 2 byl zopakován s tím rozdílem, že místo 1,3- 6 227 134
-bis(difenylfosfino)propanu byl použit (R)-(+)-l,2-bis(difenylfosfino)propan. Byl získán Rh(l,5-oyklooktadien)/(R)-(+)-(O6H5)2PCH(CH3)CH2P(O6H5)2/(O3SO6H4OH3-p) v 78% výtěžku (t.t. 144 až 146 °C; pro C^H^O^Rh-^ (794,7) vypočteno: 63,48 % 0, 5,71 % H, 7,79 % P, 12,95 % Rh a 4,03 % Sj nalezeno: 63,57 % 0, 5,85 % H, 7,61 % P, 12,80 % Rh a 4,14 % S).
Příklad 5
Postupem podle příkladu 1 byl z 0,31 dílů Rh(l,5-cyklooktadien)(acac), 0,50 dílů (2R,3R)-(-)-2,3-0-isopropyliden-2,3-dihydroxy-l,4-bis(difenylfosfino)butanu (dále (-)-DIOP) a 0,17 dílů p-toluensulfonové kyseliny připraven Rh(l,5-cyklooktadien)((-)-DI0P)(03S06H4CH3-p) v 77% výtěžku (t.t. 149 až 151 PC; pro C^H^O^Rh·^ (880,8) vypočteno: 62,73 % C, 5,84 % H, 7,03 % P, 11,68 % Rh a 3,64 % S; nalezeno: 62,95 % C, 5,76 % H, 7,10 % P, 11,72 % Rh a 3,48 % S).

Claims (1)

  1. Předmět vynálezu
    227 134
    1. Mono(alkylendifosfin)(1,5-cyklooktadien)(toluensulfonáto)rhodné komplexy obecného vzorce
    Rh(1,5-cyklooktadien)Lg(O^SCgH^CH^) ve kterém L2 představuje bidentátní alkylendifosfiny vzorce (CgH3)2P(CH2)nP(CgH3)2 , kde n znamená 2 až 4 a jejich deriváty (C6H5)2PCH(CH3)CH2P(C6H5) ( c6h5) 2pch( ch3) ch( ch3)p( c6h5) 2, ( ch3oc6h4) c6h5pch2ch2pxo-ch-ch2p(c6h5)2 c6h5(c6h4och3) a (ch3)2c;
    O-CH-CH2P(O6H5)2
    Způsob výroby mono(alkylendifosfin)(l,5-cyklooktadien)~ (toluensulfonáto)rhodných komplexů podle bodu 1 vyznačený tím, že se uvede do reakce Rh(l,5-cyklooktadien)(acac) s toluensulfonovou kyselinou v přítomnosti alkylendifosfinu L2·
    OPRAVENKA
    V popisech vynálezů k autorským osvědčením č. 224101-224 150 je tisková chyba v označení čísla autorského osvědčení na stránkách popisu vynálezu.
    Místo: 227101-227150 správně má být: 224101-224150
    Na titulních stranách jsou čísla uvedena správně.
CS142782A 1982-03-02 1982-03-02 Mono(alkylendifosfin)(l,5-cyklooktadien)(toluensulfonáto)- rhodné komplexy a způsob jejich výroby CS224134B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS142782A CS224134B1 (cs) 1982-03-02 1982-03-02 Mono(alkylendifosfin)(l,5-cyklooktadien)(toluensulfonáto)- rhodné komplexy a způsob jejich výroby

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS142782A CS224134B1 (cs) 1982-03-02 1982-03-02 Mono(alkylendifosfin)(l,5-cyklooktadien)(toluensulfonáto)- rhodné komplexy a způsob jejich výroby

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS224134B1 true CS224134B1 (cs) 1983-12-30

Family

ID=5348619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS142782A CS224134B1 (cs) 1982-03-02 1982-03-02 Mono(alkylendifosfin)(l,5-cyklooktadien)(toluensulfonáto)- rhodné komplexy a způsob jejich výroby

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS224134B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
GB2158441A (en) New cyclic phosphonites, their preparation and uses
Brunner et al. Asymmetric catalyses: XXXIII. New optically active phospholanes derived from tartaric acid
Kottsieper et al. Synthesis of enantiopure C1 symmetric diphosphines and phosphino-phosphonites with ortho-phenylene backbones
US5264602A (en) Chiral phosphinite-boranes, their preparation and uses
Yuan et al. Studies on organophosphorus compounds xl viii structural effect on the induced asymmetric addition of dialkyl phosphite to chiral aldimine derivatives
JP2644976B2 (ja) 三価のリンの新規環状化合物、それらの製造方法およびそれらの用途
Wróblewski Stereochemistry of 1, 2-oxaphospholanes—I: Synthesis, 1H and 13C NMR studies and equilibration of diastereomeric 2-methoxy-2-oxo-3, 5, 5-trimethyl-1, 2-oxa-phospholan-3-ols
Kraihanzel et al. Reactions of coordinated ligands II. Reactions of (chlorodimethylphosphine)-and (chlorodiphenylphosphine) pentacarbonylmolybdenum with selected alcohols, ethanethiol, hydrogen sulfide, ammonia and several amines
CS224134B1 (cs) Mono(alkylendifosfin)(l,5-cyklooktadien)(toluensulfonáto)- rhodné komplexy a způsob jejich výroby
Eller et al. Syntheses of new tetrafluoroaryl derivatives of phosphorus and sulfur
JPS6352040B2 (cs)
Mikroyannidis Hydroxy and/or carboxy substituted phosphonic and bisphosphonic acids usable as corrosion and scale inhibitors
US4694094A (en) Cyclic diphosphonites
Maier Organic Phosphorus Compounds 60. The direct synthesis of tris (N‐substituted carbamoylethyl) phosphine oxides
Craig et al. The ortho Metalation of N, N, N', N'-Tetramethyl-P-phenyl-phosphonothioic Diamide
ES2765948T3 (es) Métodos para preparar ligandos biaromáticos con enlace puente
US3222378A (en) Phthalimidomethyl phosphorus compounds
US5266722A (en) Polyether bis-phosphonic acid compounds
Ma et al. Synthesis of New MeO‐BIPHEP‐type Chiral Diphosphines by an Improved Way
Failla et al. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF AMINOPYRIDIN-2-YL-METHYL-PHOSPHONIC ACIDS
Vercruysse et al. An Efficient One‐Pot Synthesis of New Polyfunctional Phosphorus Acid Amphiphiles
US6528656B1 (en) Linear or cyclic aminophosphonates as pH markers in phosphorus 31 NMR spectroscopy
Savignac et al. Homoallylic Phosphonates: Useful Precursors for 3, 4-Epoxyalkanephosphonates
US5741931A (en) Phosphepinium salts
Latifi et al. An efficient synthesis of phosphonate derivatives and stable phosphorus ylids by three-component reaction between phosphines or phosphites, benzil hydrazone and dialkyl acetylenedicarboxylates.