CS223991B2

CS223991B2 - Method of treating the coal containing alcalic earth

Info

Publication number: CS223991B2
Application number: CS81994A
Authority: CS
Inventors: Gerd Burgbacher; Wilfried Dolkemeyer; Ewald Meisenburg
Original assignee: Rheinische Braunkohlenw Ag
Priority date: 1980-02-16
Filing date: 1981-02-11
Publication date: 1983-11-25
Also published as: AU6710281A; ZA81866B; SU1122232A3; YU21081A; JPS56149493A; DE3005907A1

Abstract

Coal feedstock, pref. lignite, for hydrogenative liquefaction, contg. alkaline earths, is ground and if necessary dried, pref. to a water content below 20%. It is mixed with a high b.pt. hydrocarbon oil, pref. contg. oxygen cpds., and heated for 1-60 min. under pressure and at 200-450 deg.C. CO2, N2 or H2 may be present. The catalyst for the subsequent hydrogenation may be partly or wholly added before this pretreatment. The reactor deposits obtd. without pretreatment from Ca-contg. coals, esp. lignites, are chiefly calcium carbonate. The pretreatment largely converts the Ca content to CaCO3, which is ultimately removed from the hydrogenator in the reaction residues and does not deposit on reactor or preheater walls. The oil used may be e.g. a heavy oil from coal hydrogenation, a coal carbonisation oil, or a petroleum fraction.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování uhlí, obsahujícího alkalické zeminy, a to před jeho hydrogenačním zkapalněním.The present invention relates to a process for the treatment of alkaline earth coal prior to its hydrogenation liquefaction.

Je známo, že při hydrogenačním zkapalňování napjř. vápník obsahujícího uhlí, obzvlášl hnědého uhlí, vznikají zbytky s vysokým obsahem pevných látek, které se připékají jako krusta např. na stěny reaktoru nebo předehřívače a v daném’ případě se aglomerují do kuliček, které jsou pro svoji formu nazývány kaviárem a mohou reaktor i zanést. Tyto zbytky jaou minerálního původu a obsahují jako hlavní součást uhličitan vápenatý. Jeho tvorba je v průběhu hydrogenačního pochodu nežádoucí, protože vede ke snížení reaktoru a ke zkrácení reakční t doby v něm a tím způsobuje špatnou funkci zařízení. Při silném narůstání krusty solí může být nutné zařízení odstranit, což je spojeno s obtížným čištěním této tlakové aparatury.It is known that in hydrogenation liquefaction, e.g. calcium-containing coal, especially brown coal, results in high solids residues that are baked as crusts, for example, on the walls of the reactor or preheater, and in this case agglomerate into spheres which are called caviar because of their form and . These residues are of mineral origin and contain calcium carbonate as the main constituent. Its formation during the hydrogenation process is undesirable as it leads to a reduction of the reactor and to a shortening of the reaction time in the reactor and thus causes a malfunction of the plant. If the salt crust grows strongly, it may be necessary to remove the device, which is associated with difficult cleaning of this pressure apparatus.

vin

Tvorba kaviáru je spojena s určitou fází přeměny uhlí a nastává výrazně ve spodní třetině reaktoru. Odtahem dílčího podílu z tohoto úseku je možné bránit nárůstu zrn, ale je tím ztíženo řízení reakce. Protože tvorba krusty ze solí je závislá na teplotě, rychlejší tvorba nastává všeobecně až od asi 370 °C, může být dosaženo zpomalení tohoto procesu pomocí nástřiku studeného oleje do reaktoru. Podstatné potlačení tvorby krusty se však přesto nedaří dosáhnout. Kromě toho přináší zatížení procesu dodatečným proudem materiálu řadu dalších nových problémů.Caviar formation is associated with a certain phase of coal conversion and occurs significantly in the lower third of the reactor. By withdrawing a fraction of this section, it is possible to prevent grain growth, but this makes it difficult to control the reaction. Since the formation of salt crusts is temperature dependent, faster formation generally occurs up to about 370 ° C, this process can be slowed by injecting cold oil into the reactor. However, a substantial suppression of crust formation is still not achievable. In addition, the loading of the process with additional material flow presents a number of other new problems.

V poslední době bylo navrženo impregnovat uhlí určené ke zkapalnění určitými solemi, takže na uhlí nebo v uhlí vznikají nerozpustné, tepelně stálé vápenaté sloučeniny, které v průběhu zkapalňování podrží svou formu částic pevných látek a neměly by tedy vést k nánosům nebo tvorbě krusty. Impregnace ale vyžaduje opětovné zvlhčení uhlí a tudíž také dodatečnou sušicí operaci, takže tento je z uvedených důvodů nákladný. (Í)E-OS.2807 203)More recently, it has been proposed to impregnate coal to be liquefied with certain salts, so that insoluble, thermally stable calcium compounds are formed on the coal or in the coal, which during liquefaction will retain their solid particulate form and should not lead to deposition or crust formation. However, the impregnation requires re-wetting of the coal and hence an additional drying operation, so that it is expensive for the above reasons. (E) E-OS.2807 203)

Myní bylo Zjištěno, že tvorba nánosů a krusty v aparaturách pro hydrogenační zkapalňování uhlí, zajména hnědého uhlí, může být potlačena jednoduchým způsobem tak, že se uhlí nejprve tepelně zpracovává.It has been found that the formation of deposits and crusts in apparatuses for the hydrotreating of coal, in particular brown coal, can be suppressed in a simple manner by first treating the coal.

Způsob zpracování uhlí podle vynálezu spočívá v tom, že mleté a případně na obsah vody pod asi 20 % předsušené uhlí se smíchá s vysokovroucím, uhlovodíky obsahujícím olejem a směs se zahřívá za tlaku zvýšeného v závislosti na bodu varu oleje na teplotu 200 až 450 °C po f dobu i až 60 minut.The process for treating coal according to the invention consists in mixing the ground and optionally to a water content below about 20% of pre-dried coal with high boiling hydrocarbon-containing oil and heating the mixture at 200-450 ° C depending on the boiling point of the oil. for f up to 60 minutes.

Vysokovroucí olej obsahuje s výhodou sloučeniny kyslíku. ^¥ The high boiling oil preferably contains oxygen compounds. ^¥

Výhodné rovněž je, když se při zahřívání uhlí sníží obsah vody ve směsi pod 3%.It is also advantageous to reduce the water content of the mixture to below 3% when the coal is heated.

Podle jiných výhodných znaků vynálezu se zahřívání směsi provádí v přítomnosti kyseliny uMličité nebo dusíku nebo v přítomnosti vodíku.According to other preferred features of the invention, the heating of the mixture is carried out in the presence of carbonic acid or nitrogen or in the presence of hydrogen.

S výhodou je možné přidat ke směsi již před tepelným zpracováním zcela nebo částečně katalyzátor určený pro hydrogenační zkapalňování.Advantageously, it is possible to add to the mixture, wholly or partially, a catalyst for hydrogenation liquefaction before the heat treatment.

Konečně patří к výhodným znakům vynálezu i ochlazení -směsi po ohřátí a její podrobení dodatečnému mletí·Finally, cooling of the mixture after heating and subjecting it to additional grinding is one of the advantageous features of the invention.

К provedení způsobu podle vynálezu se uhlí obvyklým způsobem mele a případně se suší na obsah vody menší než asi 20 %, obzvláště na obsah vody menší než 10 %· Jako přimíchávané oleje mohou být např. použity těžké oleje z hydrogenace uhlí, ale také další oleje jako ropná frakce, oleje z úprav uhlí a zbytkové oleje. Přitom je výhodné, obsahují-li tyto oleje sloučeniny kyslíku. Dále může být výhodné, je-li do směsi uhlí s olejem přidáván katalyzátor pro hydrogenaci uhlí, a to v celém nebo v dílčím množství.In order to carry out the process according to the invention, the coal is milled in the usual manner and optionally dried to a water content of less than about 20%, in particular to a water content of less than 10%. such as petroleum fraction, coal treatment oils and residual oils. It is preferred that these oils contain oxygen compounds. It may further be advantageous if the catalyst for the hydrogenation of the coal is added to the coal / oil mixture in whole or in part.

Směs je ohřátá na teplotu asi 200 až 450 °C, přičemž v závislosti na zvolené teplotě je nastaven tlak o hodnotě 1,0 až 2,0 MPa, takže nedochází ke zplyňování olejového podílu ve směsi. Ohřátí směsi může být provedeno např. tím způsobem, že se část směsi vede ohřívačem. de výhodné„v průběhu ohřívání snižovat obsah vody ve směsi např. na méně než 3 %, s výhodou na méně než 1 %. Pro tento účel se odvádí vytvářená vodní pára z ohřívacího tělesa, přičemž je možné urychlit tento pochod např. procházejícím 'inertním plynem, např. dusíkem. V případě účelnosti je možno ohřívání provádět při použití kysličníku uhličitého nebo dusíku místo vodíku. Trvání tepelného zpracování směsi uhlí s olejem se volí mezi 1 a 60 minutami, obzvláště mezi 5 a 30 minutami. Přitom se usazuje karbonát alkalických zemin na jádru uhlí ve formě, která je v průběhu další hydrogenace nerozpustná a nevede к zanášení hydrogenační aparatury. Navíc je sůl odtahována z aparatury spolu s hydrogenačními zbytky.The mixture is heated to a temperature of about 200 to 450 ° C, and depending on the temperature selected, a pressure of 1.0 to 2.0 MPa is set so that the oil fraction in the mixture is not gasified. The mixture may be heated, for example, by passing a portion of the mixture through a heater. It is preferable to reduce the water content of the mixture during heating to, for example, less than 3%, preferably less than 1%. For this purpose, the water vapor produced is discharged from the heater, and it is possible to accelerate this process by, for example, passing through an inert gas such as nitrogen. If desired, heating may be performed using carbon dioxide or nitrogen instead of hydrogen. The duration of the heat treatment of the coal-oil mixture is chosen between 1 and 60 minutes, in particular between 5 and 30 minutes. In this case, the alkaline earth carbonate deposits on the coal core in a form which is insoluble during further hydrogenation and does not lead to fouling of the hydrogenation apparatus. In addition, the salt is withdrawn from the apparatus along with the hydrogenation residues.

Po ukončení tepelného zpracování se směs ochladí a je podrobena mletí na velikost zrna, vhodnou pro vsázku do hydrogenačního zkapalňování. Je samozřejmě možné tuto směs za příslušného zvýšení tlaku vést přímo к hydrogenaci.Upon completion of the heat treatment, the mixture is cooled and subjected to grinding to a grain size suitable for the feed into hydrogenation liquefaction. It is, of course, possible to direct this mixture directly to the hydrogenation under a corresponding pressure increase.

PříkladExample

V mísící nádrži £ bylo smícháno 60 váhových dílů mletého a na obsah vody 6 % předsušeného hnědého uhlí se 100 váhovými díly z hydrogenace uhlí procházejícího těžkého oleje o bodu varu 245 až 440 °C. Pomocí oběhového vedení části toku směsi a odpovídající ohřátí v ohřívači 2 byla směs nejprve uvedena na teplotu asi 120 °C, přičemž klesl obsah vody asi na 1 %. Zvýšením teploty ohřívání byla směs uvedena na teplotu asi 400 °C za současného tlakování vodíkem o tlaku asi 1,0 MPa. Asi po 40 minutách bylo ukončeno ohřívání, směs byla ochlasena v chladiči Jav mlýnu 4 byl přiveden hydrogenační katalyzátor, s nímž byla směs umleta. Takto připravená směs byla přes zásobník 4 vedena do hydrogenačního zkapalňování.In the mixing tank 60, 60 parts by weight of ground and 6% pre-dried brown coal were mixed with 100 parts by weight from the hydrogenation of coal passing through a heavy oil having a boiling point of 245-440 ° C. By circulating a portion of the mixture flow and corresponding heating in the heater 2, the mixture was first brought to a temperature of about 120 ° C, while the water content dropped to about 1%. By increasing the heating temperature, the mixture was brought to a temperature of about 400 ° C while pressurized with hydrogen at about 10 bar. After about 40 minutes, the heating was stopped, the mixture was cooled in the cooler of the Jav mill 4, and the hydrogenation catalyst was fed with which the mixture was ground. The mixture thus prepared was fed into the hydrogenation liquefaction through the container 4.

Analýza pevných látek v tepelně zpracované směsi udává 2,4% jako uhličitany vázanéhoAnalysis of the solids in the heat treated mixture indicated 2.4% as bound carbonate

C0₂, odpovídající hodnota vzorku, který nebyl zreagován, byla 0,3 %. Hýdrogenace uhlí,C0 _2, the corresponding value of the sample which was not treated was 0.3%. Coal hydrogenation,

Upraveného podle vynálezu, mohla být provedena za obvyklých podmínek bez tvorby úsad solí, rušících pracovní postup.Modified according to the invention, it could be carried out under conventional conditions without the formation of salt deposits interfering with the process.

Je možné, že uhlí při zpracovávání způsobem podle vynálezu již vykazuje žádoucí zrnění, potřebné pro hydrogenační zkapelňování. Velikost zrna leží řádově mezi 0 až 0,5 mm, s výhodou se používá velikost 0 až 0,1 mm.It is possible that the coal, when processed according to the process of the invention, already has the desired grain size required for hydrogenation liquefaction. The grain size is of the order of 0 to 0.5 mm, preferably 0 to 0.1 mm.

Je také bez dalších požadavků možné, Že uhlí při způsobu podle vynálezu má větší zrnění a vyžaduje proto následné mletí před tím, než je podrobeno hydrogenačnímu zkapalnění. Normálně bude účelné při dodání uhlí s větším zrněním provést zmenšení zrna na velikost zrna vhodnou pro hydrogenační zkapalňování až po úpravě podle vynálezu, protože vlivem redukce, která nastane při této fázi, bude objem uhlí, určeného к mletím, menší. Dále je možné očekávat, že v mnohých případech při příliš malé velikosti zrna, např. při velikosti menší než 0,5 mm, případně i menší než 0,1 mm, bude mletí se zmenšujícím se obsahem vlhkosti snáze proveditelné..It is also possible, without further requirements, that the coal of the process according to the invention has a larger grain size and therefore requires subsequent grinding before it is subjected to hydrogenation liquefaction. Normally, it will be expedient to supply a grain with larger grain size to a grain size suitable for hydrogenation liquefaction only after treatment according to the invention, since the reduction that occurs at this stage will reduce the volume of coal to be ground. In addition, it can be expected that in many cases, if the grain size is too small, e.g. less than 0.5 mm or even less than 0.1 mm, grinding with decreasing moisture content will be easier to carry out.

Vhodná velikost uhlí pro úpravu podle vynálezu je řádově až 2 nebo 3 mm, přičemž však tento údaj nepředstavuje žádné omezení.A suitable size for the treatment according to the invention is of the order of 2 or 3 mm, but this is not a limitation.

Má-li být uhlí před úpravou podle vynálezu podrobeno předsušení, závisí všeobecně na obsahu vody v dodaném uhlí. Při větším obsahu vody, který se vyskytuje obzvláště u hnědého unií (lignitu), by mohlo být předsušení účelné z hlediska hospodárnosti, jelikož předsušení vede ke snížení požadavků úprav podle vynálezu a na potřebná zařízení, která by jinak musela být dimenzována na velká množství vody.If the coal is to be pre-dried before the treatment according to the invention, it generally depends on the water content of the supplied coal. With a higher water content, especially in the case of brown unions (lignite), pre-drying could be cost-effective, since the pre-drying leads to a reduction in the treatment requirements of the invention and to the necessary equipment which would otherwise have to be sized for large amounts of water.

Claims

Process for the treatment of coal containing alkaline earths, in particular brown coal, prior to its hydrogenation liquefaction, characterized in that the ground and optionally to a water content below about 20% of pre-dried coal is mixed with high boiling hydrocarbon-containing oil and heated under pressure depending on the boiling point of the oil to 200 to 450 ° C for 1 to 60 minutes.

2. The process of claim 1 wherein the high boiling oil comprises oxygen compounds.

Process according to Claims 1 and 2, characterized in that, when the coal is heated, the water content of the mixture is reduced below 3%.

4. A process according to claim 1, characterized in that carbonic acid or nitrogen is used.

5. The process according to items 1 to 3, characterized by hydrogen.

6. A process as claimed in any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst to be added is wholly or partially added

Method according to Claims 1 to 6, characterized by remote grinding.

that the heating of the mixture is carried out in the presence of the heating of the mixture is carried out in the presence of the hydrogenation liquefaction of the coal before the heat treatment.

the mixture is cooled after heating and subjected to