CS223886B2

CS223886B2 - Method of making the homopolymere and copolymere of n-substituted amides alpha,beta-nonsaturated carboxyle acids

Info

Publication number: CS223886B2
Application number: CS806569A
Authority: CS
Inventors: Erich Kuster; Bernhard Goossens; Kurt Dahmen; Eduard Barthell
Original assignee: Stockhausen & Cie Chem Fab
Priority date: 1978-12-27
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1983-11-25

Description

Vynález se týká způsobu výroby homopólymerů a kopolymerů N-substituovaných amidů οί,/3-nenasycených karboxylových kyselin. Tyto polymery jsou vynikajícími flokulačními a odvodňovacími činidly pro úpravu odpadních vod a jsou vhodné dále pro zlepšování pevnosti papíru aa sucha i za mokra a jako pomocná retenční činidla.The present invention relates to a process for the preparation of homopolymers and copolymers of N-substituted amides of α, β-unsaturated carboxylic acids. These polymers are excellent flocculating and dewatering agents for waste water treatment and are further suitable for improving paper and dry and wet strength and as retention aids.

Předmětem vynálezu je způsob výroby homopolymerů a kopolymerů N-substituovaných amidů α,/3-nenasyeených karboxylových kyselin obsahujících opakující se jednotky obecného vzorceThe present invention provides a process for the preparation of homopolymers and copolymers of N-substituted α, β-unsaturated carboxylic acid amides containing repeating units of the general formula

RR

IAND

-c-C

H C 0^'H C 0 ^ '

CN_2I-(X) kdeCN _2I - (X) where

R¹ a R^{2 *} představuje vodík nebo methylskupinu,R ¹ and R ^{2 *} is hydrogen or methyl,

R⁶ a R⁷ představují alkylskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylskupiny nebo arylskupiny nebo R⁶ a R⁷ dohromady tvoří cyklohexylový nebo cyklopentylový zbytek, n představuje číslo 0 až 10 a X představuje zbytek aminu vzorce —N(R⁴)(R⁵) kde R⁴ a R⁵ představují alkylskupiny s 1 až atomy uhlíku nebo cykloalkylskupiny se 3 až 8 atomy uhlíku nebo amoniovou skupinu obecného vzorceR ⁶ and R ⁷ are C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl or aryl, or R ⁶ and R ⁷ together form a cyclohexyl or cyclopentyl radical, n is a number from 0 to 10 and X is an amine radical of the formula -N (R ⁴ ) ( R ⁵ ) wherein R ⁴ and R ⁵ are C 1 -C 8 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl or ammonium of formula

R*R *

-R* ^A -R * ^A

kdewhere

R³ představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku aR ³ is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl;

R⁴ a R⁵ mají shora uvedený význam, vyznačený tím, iže se o sobě známým způsobem polymeruje výchozí nenasycená sloučenina obecného vzorce ΓR ⁴ and R ⁵ are as defined above, characterized in that the starting unsaturated compound of the general formula polymer is polymerized in a manner known per se.

R¹, R², R⁶, R⁷, X a n mají shora uvedený význam, a to buď sama nebo spolu s jinými polymerovatelnými monomery.R ¹ , R ² , R ⁶ , R ⁷ , X and n are as defined above, either alone or together with other polymerizable monomers.

Polymerace se provádí o sobě známými způsoby. Iniciace se může provádět termicky, fotochemicky, zářením nebo pomocí běžných radikálových iniciátorů. Polymerace se může provádět v roztoku, suspenzi nebo emulzi. Vhodnými iniciátory jsou mj. anorganické peroxidy, jako například peroxid vodíku nebo organické hydroperoxidy a peroxidy, jako například terc.butylkumenhydroperoxid nebo dibenzoylperoxid, alifatické azosloučeniny, rozpadající se na radikály, jako je například 2,2‘-azo-bis-isobutyronitril, redox-systémy, jako je například systém persulfát nebo chlorečnan s pyrosiřičitanem nebo železnatými solemi a dále cheláty přechodových kovů, které jsou známými zdroji radikálů. Iniciátorů se obvykle používá v množství od 0,001 do 1 % hmotnostního, vztaženo na množství monomeru. Optimální množství a druh optimálně účinného iniciátoru se snadno určí experimentálně.The polymerization is carried out in a manner known per se. The initiation can be carried out thermally, photochemically, by radiation or by means of conventional radical initiators. The polymerization can be carried out in solution, suspension or emulsion. Suitable initiators include, but are not limited to, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or organic hydroperoxides and peroxides such as tert-butylcumhydroperoxide or dibenzoyl peroxide, aliphatic azo compounds decomposing into radicals such as 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, redox- systems such as persulfate or chlorate with pyrosulphite or ferrous salts; and transition metal chelates which are known sources of radicals. The initiators are generally used in an amount of from 0.001 to 1% by weight, based on the amount of monomer. The optimum amount and type of optimally effective initiator are readily determined experimentally.

Polymerace se s výhodou provádí v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla. Postupy suspenzní, roztokové a emulzní polymerace·, které jsou běžné u jiných monomerů, se hodí i pro výrobu polymerů podle vynálezu. Popřípadě se může používat pomocných prostředků, jako pufrů, dispergátorů, ochranných koloidů apod.The polymerization is preferably carried out in the presence of a solvent or diluent. The suspension, solution, and emulsion polymerization processes common to other monomers are also suitable for the production of the polymers of the present invention. Optionally, adjuvants such as buffers, dispersants, protective colloids and the like can be used.

Jako komonomery přicházejí v úvahu sloučeniny obsahující polymerovatelné dvojné vazby, zejména vinylaromatické látky, například styren a α-methylstyren a vinylpyridin, nitrily kyselin akrylové řady, jako je například akryloinitril a methakrylonitril, amidy kyselin akrylové řady, například akrylamid, methakrylamid a N-mono- a N-disubstituované akryl- a methakrylamidy, estery kyseliny akrylové a methakrylové, kyselina akrylová a methakrylová, viinyleistery a vlnylethery, kyselina fumarová a rnaleinová a jejich deriváty a sloučeniny obsahující více než jednu polymerovatelnou dvojnou vazbu, jako je například divinylbenzen, methylenbisakrylamid a alkylestery kyselin akrylové řady. Obzvláštní přednost se dává akrylamidu. Složení kopolymerů připravovaných podle vynálezu může kolísat v širokých mezích. Kopolymery vyrobené podle vynálezu mohou obsahovat poměrně malá množství imtonomerů podle vynálezu, například 5 %i hmotnostních, přičemž zbytek, například 95 % hmotnostní tvoří jednotky odvozené od jiných komonomerů.Suitable comonomers are compounds containing polymerizable double bonds, in particular vinyl aromatic substances, for example styrene and α-methylstyrene and vinylpyridine, acrylic acid nitriles such as acryloinitrile and methacrylonitrile, acrylic acid amides such as acrylamide, methacrylamide and N-mono- and N-disubstituted acrylic and methacrylamides, acrylic and methacrylic acid esters, acrylic and methacrylic acid, vinyleisters and wave ethers, fumaric and rnaleinic acid and derivatives thereof and compounds containing more than one polymerizable double bond, such as divinylbenzene, methylenebisacrylamide acrylic series. Acrylamide is particularly preferred. The composition of the copolymers prepared according to the invention may vary within wide limits. The copolymers produced according to the invention may contain relatively small amounts of the imtonomers of the invention, for example 5% by weight, the remainder, for example 95% by weight, being units derived from other comonomers.

Do rozsahu vynálezu však spadá též příprava kopolymerů s vysokým obsahem monomerů podle vynálezu například 50 až 95 proč. hmotnostních, ve kterých tvoří jiné komonomery je 50 až 5 % hmotnostních. Samozřejmě spadá do rozsahu vynálezu též příprava homopolymerů monomerů podle vynálezu. Přednostní kopolymery obsahují 5 až 60, zejména 10 až 50 % hmotnostních monomerů podle vynálezu, tj. amidů nenasycených karboxylových kyselin obecného vzorce Γ a 95 až 40, zejména 90 až 50 % hmotnostních jiných komonomerů, přičemž jako komonomerů se používá přednostně derivátů kyseliny akrylové a methakrylové, jako akrylamidu, methakrylamidu nebo esterů kyseliny akrylové nebo methakrylové.However, it is also within the scope of the invention to prepare the high monomer copolymers of the invention, for example 50 to 95 why. % in which other comonomers form 50 to 5% by weight. Of course, it is within the scope of the invention to prepare homopolymers of the monomers of the invention. Preferred copolymers contain 5 to 60, in particular 10 to 50% by weight of monomers according to the invention, i.e. unsaturated carboxylic acid amides of the general formula Γ and 95 to 40, in particular 90 to 50% by weight of other comonomers, preferably acrylic acid derivatives and methacrylic acid such as acrylamide, methacrylamide or esters of acrylic or methacrylic acid.

Monomerní produkty vyrobené podle vynálezu lze neutralizovat a/nebo kvarternizovat. Polymery vyrobené z těchto kation223886The monomeric products produced according to the invention can be neutralized and / or quaternized. Polymers made of these cations223886

S tovýeh monomerů jsou nejen vynikajícími řlokulačními a odvodňovacími prostředky, kterých lze použít při úpravě odpadních vod a jako pomocných prostředků pro zlepšování pevnosti papíru za sucha i za mokra, ale v důsledku své tepelné stálosti jsou též výhodné jako regulátory viskozity a dispergační prostředky v mazadlech.With these monomers, they are not only excellent flocculation and dewatering agents that can be used in wastewater treatment and as aids for improving dry and wet paper strength, but are also preferred as viscosity regulators and dispersants in lubricants due to their thermal stability.

Polymerací v přítomnosti definovaných množstvích sítovadel lze z těchto monomerů dále získat ainiontoměničové pryskyřice.Polymerization in the presence of defined amounts of crosslinkers can furthermore result in anion exchange resins from these monomers.

Má-li se polymerů vyrobených podle vynálezu použít jako flokulačních a pomocných odvodňovacích prostředků, mají mít přednostně molekulovou hmotnost řádově 5 až 10. IQ⁶. Pro použití jako pomocných látek při výrobě papíru je jejich molekulová hmotnost přednostně asi 1 až 5.10⁶ a při jiných popsaných aplikacích má být jejich molekulová hmotnost přednostně pod 1. IQ⁶.If the polymers produced according to the invention can be used as flocculating auxiliaries and the drainage means, should have a molecular weight preferably of the order of 5 to 10 IQ ^6th For use as paper processing aids, their molecular weight is preferably about 1 to 5 x 10 ^6, and in other applications described, their molecular weight should preferably be below 1 x ^{10 6} .

Výchozí N-substituované amidy α,β-nenasyeených karboxylových kyselin lze získat reaitíidací β-substituovaných amidů karboxylových kyselin primárními aminy obsahujícími též terciární aminoskupinu za současné eliminace amoniaku a převedení vzniklých N-substituovaných amidů karboxylových kyselin na N-substituované amidy o?,β-nenasycených karboxylových kyselin, přičemž se odštěpování alkoholů či vody z amidů jS-alkoxy- či β-hydroxykarboxylových kyselin provádí šetrným odpařením a vedení par přes pevné katalyzátory, například oxidy kovů při teplotě 2Q0 až 400 °C.The starting N-substituted amides of α, β-unsaturated carboxylic acids can be obtained by reactitizing β-substituted carboxylic amides with primary amines containing also a tertiary amino group while eliminating ammonia and converting the resulting N-substituted carboxylic amides into N-substituted amides with α, β- unsaturated carboxylic acids, wherein the removal of alcohols or water from the β-alkoxy or β-hydroxycarboxylic acid amides is carried out by gentle evaporation and conduction of vapors through solid catalysts, for example metal oxides, at a temperature of 20 ° C to 400 ° C.

Při reamidaci se přednostně používá takových aminů, které neobsahují v poloze, β vůči terciární aminoskupině žádný atom vodíku, nýbrž jsou substituovány alkylskupinou, poněvadž u reakčních produktů vyrobených za použití těchto aminů nemůže vlivem teploty docházet k β-eliminaci aminu. Takové odštěpení aminu, které by mohlo mít za následek u monomerních N-substituovaných amidů a,β-nenasycených karboxylových kyselin vznik další terminální dvojné vazby vedle oř,β-dvojné vazby, je z hlediska použití monomerních amidů kyselin pro výrobu vodorozpustných polymerů vysoce nežádoucí, poněvadž tato dvojná vazba by mohla způsobovat nežádoucí zesíťování.In the reamidation, it is preferable to use amines which do not contain any hydrogen atom in the β position relative to the tertiary amino group, but are substituted by an alkyl group, since reaction products made using these amines cannot β-eliminate due to temperature. Such cleavage of the amine, which could result in the formation of another terminal double bond in addition to the .alpha., .Beta.-double bond in monomeric N-substituted amides and .beta.-unsaturated carboxylic acids, is highly undesirable from the point of view of the use of monomeric acid amides for water-soluble polymers. since this double bond could cause undesired cross-linking.

Vhodnou volbou ,β-substituentů lze kromě toho modifikovat hydrofilitu nebo hydrofobitu monomerů a polymerů z nich vyrobených. Jako příklady těchto zvláště výhodných aminů, kterých se používá při reamidaci ,β-substituovaných amidů karboxylových kyselin obecného vzorceIn addition, by the appropriate choice of β-substituents, the hydrophilicity or hydrophobicity of the monomers and polymers produced therefrom can be modified. As examples of these particularly preferred amines to be used in reamidation, the β-substituted carboxylic acid amides of the general formula

R¹ H O i i y (ZJ—c—c—c . I I \R ¹ HO iiy (ZJ — c — c — c. II \

H R2 NH₂ H R 2 NH ₂

R¹ a R² mají shora uvedený význam aR ¹ and R ² have the above meanings and

Z představuje hydíroxy- nebo — C₄ al koxyskupinu, lze uvést například tyto slou ceniny:Z represents hydíroxy- or - C ₄ alkoxy al, include e.g. Those compounds:

3-dimethylamino-2,2-dimethylpropylamin3-dimethylamino-2,2-dimethylpropylamine

CH₃ ch₃ \ ICH ₃ CH ₃

N—CH₂—C—CH₂—NH₂, / I ch₃ ch₃ N - CH _{2 -} C - CH _{2 -} NH ₂ , I ch ₃ ch ₃

3-diethylamino-2,2-dimethylpropylamin3-diethylamino-2,2-dimethylpropylamine

C₂H₅ ch₃ \ IC ₂ H ₅ ch ₃ µl

N—CH₂—C—CH₂—NH₂, y i c₂h₅ ch₃ N - CH _{2 -} C - CH _{2 -} NH ₂ , y ₂ h ₅ ch ₃

3- dibutylamino-2,2-dimethylpropylamin3-Dibutylamino-2,2-dimethylpropylamine

C₄H₉ ch₃ \ IC ₄ H ₉ ch ₃

N—CH₂—C—CH₂—-NH₂, y i c₄h₉ ch₃ N - CH _{2 -} C - CH _{2 -} NH ₂ , y ₄ h ₉ ch ₃

4- dimethylamiino-3,3-dimethylbutylamin4-dimethylamino-3,3-dimethylbutylamine

CH₃ ch₃ \ ICH ₃ CH ₃

N—CH₂—C-Cl-L—CIL·-- NH₂, y i ch₃ ch₃ N-CH ₂ -C-C-L · CIL - NH _2, Y CH ₃ CH ₃

5- dimethylamino-4,4-dimethylpentylamin5-dimethylamino-4,4-dimethylpentylamine

CH₃ ch₃ \ ICH ₃ CH ₃

N—ch₂— c—ch₂—.ch₂—ch₂—nh₂, y i ch₃ ch₃ _N-CH2 - _C-CH2 _-CH2 -.ch ₂ -NH _2, y CH ₃ CH ₃

5-diethylamino-4,4-dimethylpenty lamin5-diethylamino-4,4-dimethylpentylamine

C₂H₅ ch₃ \ I n—ch₂—c—ch₂—ch₂—ch₂--nh₂, y i c₂h₅ ch₃ C ₂ H ₅ ch ₃ \ I n — ch _{2 —} c — ch ₂ —ch ₂ —ch _{2 -} nh ₂ , yic ₂ h ₅ ch ₃

3-dimethylamino-2-ethyl-2-methylpropylamin ch₃ ch₃ \ I3-dimethylamino-2-ethyl-2-methylpropylamino CH ₃ CH ₃ \ I

N—CH₂—C—CH₂—NH₂, y t ch₃ c₂h₅ N-CH ₂ -C-CH ₂ -NH _2, y _CH3 _C2 _H5

3-dimethylamino-2-methyl-2-fenylpropylamin kde ch₃ ch, \ I ¹ 3-dimethylamino-2-methyl-2-phenylpropylamine wherein CH ₃ CH ²

N—CH₂—C—CH₂_NH₂, ch₃ c₆h₅ a 3-dimethylamino-2-ethyl-2-butylpropylamlnN-CH ₂ -C-CH ₂ _NH _2, CH ₃ C ₆ H _5, and 3-dimethylamino-2-ethyl-2-butylpropylamln

CH₃ c₂h₅ CH ₃ c ₂ h ₅

N—CH₃—C—CH₂—NH₂ a ch₃ c₄h₉ N - CH _{3 -} C - CH _{2 -} NH ₂ and ch ₃ c ₄ h ₉

1- (amimomethylen )-1-(dimethylaminomethylen) cyklohexen ^-CH\ cadd .ch.1- (amimomethylene) -1- (dimethylaminomethylene) cyclohexene-4-chloro.

CH •CH„ ch_£ /νςCH • CH 'ch _£ / νς

CH, vody a roztok se okyselí na pH 4. Roztok se profoukne dusíkem a pak se vyvolá polymerace přísadou 4 mg peroxodisulfátu draselného, 2 mg disulfitu sodného, 0,2 mg síranu železnjatého a 30 mg 2,2‘-azobis(2-amidinopropanjdihydrochloridu (AIBAJ. Získaný gel se vysuší až na zbytkový obsah vody 10 %^! a rozemele.The solution was purged with nitrogen and then polymerized by addition of 4 mg of potassium peroxodisulfate, 2 mg of sodium disulfite, 0.2 mg of iron (II) sulfate and 30 mg of 2,2'-azobis (2-amidinopropanedihydrochloride). (AIBAJ. the gel is dried to a residual water content of ^10%! and milled.

Limitní viskozitní číslo (10% roztok kuchyňské soli) je 387,5 ml/g.The viscosity limit number (10% sodium chloride solution) is 387.5 ml / g.

Příklad 4Example 4

Kopolymer z akrylamidu (78 % hmot.) a TEMAPA. 1/2 H₂SO₄ (22 % hmot.)Copolymer of acrylamide (78% by weight) and TEMAPA. 1/2 H ₂ SO ₄ (22% w / w)

234 g akrylamidu a 66 g TEMAPA. 1/2 H₂SO₄ se smísí v 700 g vody s 30 mg AIBA, směs se profouká dusíkem a pak se 30 minut ozařuje lampou (OSRAM HWL 250 watt). Získaný gel se vysuší až na zbytkový obsah vody 11 % a rozemele.234 g acrylamide and 66 g TEMAPA. 1/2 H ₂ SO ₄ is mixed in 700 g of water with 30 mg of AIBA, the mixture is purged with nitrogen and then irradiated with a lamp (OSRAM HWL 250 watt) for 30 minutes. The gel obtained is dried to a residual water content of 11% and milled.

Limitní viskozitní číslo (10% roztok kuchyňské soli) je 1640 ml/g. NMR viz obr. 3 a 4.The viscosity limit number (10% sodium chloride solution) is 1640 ml / g. For NMR see Figures 3 and 4.

Příklad 5Example 5

Vynález je blíže ilustrován následujícími příklady.The invention is illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Homopolymer TEMAPA . 1/2 H₂SO₄ TEMAPA homopolymer. 1/2 H ₂ SO ₄

160 g N-(N‘,N‘,2‘,2‘-tietramethylamlnopropyl) akrylamidu se rozpustí v 85 g vody a okyselí 199,5 g 20% kyseliny sírové. Roztok se zahřeje na 55 °C a polymerace se iniciuje přídavkem 80 mg azobisisobutyronitrilu. Po 2 hodinách se gelovitý polymerační produkt rozdrtí, vysuší a rozmělní na bílý prášek. Obsah zbytků monomeru 0,72 %, viskozita 1 % vodného roztoku 184 mPa. s, NMR a IČ viz obr. 1 a¹ 2.160 g of N- (N ', N', 2 ', 2'-thietramethylaminopropyl) acrylamide are dissolved in 85 g of water and acidified with 199.5 g of 20% sulfuric acid. The solution was heated to 55 ° C and polymerization was initiated by the addition of 80 mg azobisisobutyronitrile. After 2 hours, the gel-like polymer product is crushed, dried and milled to a white powder. Content of monomer residues 0.72%, viscosity of 1% aqueous solution 184 mPa. with NMR and IR see FIGS. 1 and ¹ 2.

Příklad 2Example 2

Kopolymerizát TEMAPA . 1/2 H₂SO₄/akrylamid g N-(N‘,N‘,2‘,2‘-tetiramethylaminopropyljakrylamidu se rozpustí ve 386 g vody a okyselí 100 g 20% kyseliny sírové. Přidá se 100 g akrylamidu a roztok se zahřeje na 55 °C. Polymerace se iniciuje 80 mg azobisisobutyronitrilu. Po tříhodinovém stání se gelovitý kopolymer rozdrtí, vysuší a rozmělní na bílý prášek.TEMAPA copolymer. 1/2 H ₂ SO ₄ / acrylamide g N- (N ', N', 2 ', 2'-tetiramethylaminopropyl) acrylamide is dissolved in 386 g water and acidified with 100 g 20% sulfuric acid. The polymerization was initiated with 80 mg of azobisisobutyronitrile, and after standing for 3 hours, the gelled copolymer was crushed, dried and milled to a white powder.

Obsah zbytků monomeru: 0,7 %Content of monomer residues: 0.7%

Viskozita (1% vodný roztok) 1200 mPa. s. Příklad 3Viscosity (1% aqueous solution) 1200 mPa. Example 3

Homopolymer z TEMAPA . CH₃C1TEMAPA homopolymer. CH ₃ C1

200 g TEMAPA. CH₃C1 se rozpustí ve 380 g200 g TEMAPA. Dissolve CH ₃ Cl in 380 g

Homopolymer N- (3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyljmethakrylamidu . 1/2 H₂SO₄ (TEMAPA . 1/2 H₂SO₄) g TEMAPA se disperguje ve 40 g vody a neutralizuje 100 g 20% kyseliny sírové. Směs se profukováním dusíkem zbaví kyslíku, přidá se 100 mg AIBA a směs se 1 hodinu ozařuje (OSRAM HWL 250 wattj.The homopolymer of N- (3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl) methacrylamide 1/2 H ₂ SO ₄ (TEMAPA. 1/2 H ₂ SO ₄ ) g TEMAPA is dispersed in 40 g water and neutralized with 100 g 20% sulfuric acid. 100 ml of AIBA is added and the mixture is irradiated for 1 hour (OSRAM HWL 250 watts.

Brookifieldova viskozita vysušeného polymeru (1% vodný roztok) je 240 mPa . s, NMR viz obr. 5.The Brookifield viscosity of the dried polymer (1% aqueous solution) is 240 mPa. s, NMR see Fig. 5.

Příklad 6Example 6

Kopolymer z akrylamidu (75 % hmot.) a TEMAPMA. 1/2 H₂SO₄ (25 % hmot.)Copolymer of acrylamide (75% by weight) and TEMAPMA. 1/2 H ₂ SO ₄ (25% w / w)

150 g akrylamidu se rozpustí v 470 g vody, přidá se 40 g TEMAPMA a směs se neutralizuje 50 g 20% kyseliny sírové. Po přidání 25 mg AIBA se směs přefoukáním zbaví kyslíku a 30 minut se ozařuje (OSRAM HWL 250 watt).150 g of acrylamide are dissolved in 470 g of water, 40 g of TEMAPMA are added and the mixture is neutralized with 50 g of 20% sulfuric acid. After addition of 25 mg of AIBA, the mixture was purged of oxygen and irradiated for 30 minutes (OSRAM HWL 250 watt).

Získaný gel se vysuší a rozemele.The gel obtained is dried and ground.

Brootófieldova viskozita (1% vodný roztok] je 3800 mPa . s, NMR viz obr. 6.The Brookfield viscosity (1% aqueous solution) is 3800 mPa · s, NMR as shown in Figure 6.

Příklad 7Example 7

Produkty vyrobené podle vynálezu (kopolymery z příkladů 2 a 4) se zkouší jako sedimentační činidla při čiření. Čiření se provádí tak, že se k vodné suspenzi kaolinu ve vodě přidá roztok síranu hlinitého a pH suspenze· se nastaví na asi 4,8. Měří se doba (rychlost) sedimentace, která je měřítkem flokulačních vlastností ve vodném roztoku po přidání suspenze jílu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.The products produced according to the invention (copolymers of Examples 2 and 4) were tested as sedimentation agents in clarification. The clarification is carried out by adding an aluminum sulphate solution to the aqueous suspension of kaolin in water and adjusting the pH of the suspension to about 4.8. The sedimentation time (rate), which is a measure of the flocculation properties in the aqueous solution after addition of the clay suspension, is measured. The results are shown in Table I.

Tabulka ITable I

Flokulační účinek na suspenzi jílu s obsahem 20 g pevných látek na litr za použití přísady A1₂(SO₄)₃ a 2 ppm polymerního produktu ve formě 0,1 % roztoku.Flocculating effect on a clay suspension containing 20 g solids per liter using the additive Al ₂ (SO ₄ ) ₃ and 2 ppm polymer product as a 0.1% solution.

Měření se provádí podle předpisu uvedeného v H. Akyel [M. Neven: Chemie—Ing.— technik 39 (1967) 172).The measurement is performed according to the prescription given by H. Akyel [M. Neven: Chemistry — Ing. Technician 39 (1967) 172).

'Popsaných produktů lze rovněž použít při odvodňování kalů z městských odpadních vod.The described products can also be used in the dewatering of sludge from urban waste water.

Odvodňovací pokus s hnilokalem:Dehydration experiment with rot:

Obsah pevných látek 3,7 %.Solids content 3.7%.

Produkt Doba (sj kontrolní pokus 180 produkt z příkladu 2 2,5 produkt z příkladu 4 4,3Product Time (s Control experiment 180 Product of Example 2 2.5 Product of Example 4 4.3

Odvodňovací prostředekDrainage device

Přidané množství Obsah pevných [g/cm³] látek ve zpracovaném kalu [%.]Amount added Solids content [g / cm ³ ] in the treated sludge [%.]

Centrát vzhled extinkce (x 100 j produkt zCentrate the appearance of extinction (x 100 j product from

příkladu 2 of Example 2 190 190 26,4 26.4 bílý White 20 20 May produkt z product from příkladu 4 of Example 4 200 200 25,8 25.8 bílý White 20 20 May

Příklad 8Example 8

Použitelnost kopolymerů vyrobených podle příkladů 2 a 4 Jako pomocných odvodňovacích prostředků a pomocných retenčních prostředků při výrobě papíru dokládají tyto zkoušky:The following tests show the applicability of the copolymers produced according to Examples 2 and 4 as dewatering aids and retention aids in paper production:

a) Odvodňování(a) Drainage

Zkušební zařízení a zkušební postupTest equipment and test procedure

Jako zařízení se použije Schopper-Rieglerova zkušebního zařízení pro stanovení stupně mletí (zařízení SR). Při měření doby odvodnění se suspenze papíroviny vpustí do měřicího válce přístroje, a to přepad spoDávkování (%)A Schopper-Riegler milling test apparatus (SR apparatus) was used as the apparatus. When measuring the dewatering time, the pulp suspension is fed into the measuring cylinder of the instrument, namely the spill overflow (%)

ProduktProduct

0,2 podle příkladu 2 220.2 according to Example 2 22

0,4 130,4 13

0,2 podle příkladu 4 180.2 according to Example 4 18

0,4 bj Retence0.4 bj Retention

Zkušební postupTest procedure

Retence plniva:Fill Retention:

v RK-listovači v SR-zařízeníin RK-list in SR-device

Zkušební listy pro listovač se nastaví na plošinou hmotnost 100 g/m² a množství papíroviny v SR-zařízení na 2,0 g atro.The sheet test sheets are set to a platform weight of 100 g / m < ² ^> and the amount of pulp in the SR apparatus to 2.0 g atro.

Retenční účinek v listovači se hodnotí poléčně se suspenzí přicházející tryskou a měří se doba odvodnění t_E v se«kundách pro 600 ml sítové vody. Stupeň mletí papíroviny by podle možností neměl být pod 55 ⁰ SR. Papírovina obsahuje, tak jako za standardních podmínek pro měření SR°, 2 g atro/1. Složení vláknité suspenze:Retention effect was evaluated in the paging with the slurry coming out the cutting nozzle and the drainage time measured on the _E t «kundách for network 600 ml of water. The degree of pulp milling should preferably not be below 55 ^° SR. The pulp contains 2 g atro / l as in standard conditions for SR ° measurements. Composition of the fibrous suspension:

V tomto případě se používá suspenze připravené tak, že se 400 g novinového papíru suspenduje ve 20 1 vody a suspenze se 2 hodiny zpracovává v holandru Valley při nízkém zatížení na 55 až 57 ° SR.In this case, a suspension prepared by suspending 400 g of newsprint in 20 liters of water and processing the suspension in a lowland valley at 55-57 ° SR for 2 hours is used.

Výsledky zkoušekTest results

Slepý pokus (bez přísady): t_E = 44 s t_E (s) pelovou zkouškou, vztaženou na množství přidaného plniva. Při měření retence v SR-přístroji se měří kolorimetrem Lange hodnota zákalu v 600 ml odtékající vody.Blank (no additive): t _E = 44 ° _E (s) by pelvic test, based on the amount of filler added. When measuring the retention in the SR-instrument, the turbidity value is measured with a Lange colorimeter in 600 ml of run-off water.

3. Výsledky zkoušení Retence v listovači3. Results of testing Retention in leafer

Dávkování: 0,02 retenčního prostředku, vztaženo na papírovinuDosage: 0.02 retention agent based on paper stock

Přísada plniva [ % ]Fill additive [%]

Bez přidání retenčního prostředkuNo addition of retention aid

Retence [%] Produkt z příkladu 2Retention [%] Product of Example 2

Produkt z příkladu 4The product of Example 4

10 10 30,4 30.4 87,0 87.0 85,2 85.2 20 20 May 35,2 35.2 85,1 85.1 83,2 83.2 30 30 33,0 33.0 83,4 83.4 73,8 73.8 40 40 33,3 33.3 82,3 82.3 79,8 79.8 Retence v zařízení SR Retention in SR facility Dávkování: 0,02 % retenčního prostředku, vztaženo na papírovinu Dosage: 0.02% retention agent based on paper stock Přísada plniva [ % ] Fill additive [%] Bez přísady No additive Absorpce [°/o] Absorption [° / o] retenčního retention Produkt z Product from Produkt z Product from prostředku means příkladu 2 of Example 2 příkladu 4 of Example 4 2Ó 2Ó 27,0 27.0 0,5 0.5 2,0 14,0 2,0 14.0 40 40 65,5 65.5 10,0 10.0 60 60 80,0 80.0 25,0 25.0 30,0 30.0

Příklad 9Example 9

Příklad 10Example 10

Kopolymer TEMAPA/dodecylmethakrylát (90 : : 10 %! hmotn.)TEMAPA / dodecyl methacrylate copolymer (90: 10% by weight)

23,33 g TEMAPA a 210 g dodecylmethakrylátu se zahřívá s 0,1167 g dodecylmerkaptanu v 116,67 g neutrálního oleje (BP ENERTHENE 1269],na 80 °C a monomery se zpolymerují postupným přidáváním celkem23.33 g of TEMAPA and 210 g of dodecyl methacrylate are heated with 0.1167 g of dodecyl mercaptan in 116.67 g of neutral oil (BP ENERTHENE 1269), to 80 ° C, and the monomers are polymerized by sequential addition of a total of

1,2 g AIBN v průběhu 5 hodin. 2 díly výsledného vysoce viskózního reakčníhO produktu se smísí s dalšími 98 díly oleje BP-ENERTHENE 1869 a směsi se použije pro další zkoušky.1.2 g AIBN over 5 hours. 2 parts of the resulting highly viscous reaction product were mixed with a further 98 parts of BP-ENERTHENE 1869 oil and used for further testing.

Kopolymer TEMAPMA/dodecylmethakrylát (10 : 90 % hmotn.)TEMAPMA / dodecyl methacrylate copolymer (10: 90 wt.%)

Analogicky jako v příkladě 31 se připraví směs kopolymerů TEMAPMA/dodecylmethakrylát v neutrálním oleji.A mixture of TEMAPMA / dodecyl methacrylate / neutral oil copolymers was prepared analogously to Example 31.

Vliv shora uvedených kopolymerů na viskozitu neutrálního oleje se určuje stanovením viskozitního indexu podle ASTM D 2270—77. Dále se měří dispergační vlastnosti těchto kopolymerů na základě jejich chování při sedimentaci suspenze uhelného prachu v neutrálním oleji.The effect of the above copolymers on the neutral oil viscosity is determined by determining the viscosity index according to ASTM D 2270-77. Further, the dispersing properties of these copolymers are measured based on their sedimentation behavior of the coal dust suspension in a neutral oil.

Viskozita 40 °C (m²/s) 100 °C Viskozitní - % podíl uhlí index dispergovaný po ádenním stáníViscosity 40 ° C (m ² / s) 100 ° C Viscosity -% fraction of coal index dispersed after good standing

BP-ENERTHENE 1269 BP-ENERTHENE 1269 bez přísady BP-ENERTHENE 1269 without additive BP-ENERTHENE 1269 4,29 4.29 s přísadou produktu podle příkladu 7 BP-ENERTHENE 1269 with the addition of the product of Example 7 BP-ENERTHENE 1269 6,763 6,763 s přísadou produktu podle příkladu 8 with the addition of the product of Example 8 6,985 6,985

1,48 . ΙΟ⁶ 1.48. ΙΟ ⁶ 79 79 50 % 50% 2,353 . 10⁶ 2,353. 10 ⁶ -168 -168 100 % 100% 2,403 . lO⁶ 2,403. 10 ⁶ -168 -168 100 % 100%

Příklad 11Example 11

Homopolymer z propylen-bis- [ (3-akrylamido-2,2-dimethyl) propyldimethylamonium ] dibromlduPropylene-bis - [(3-acrylamido-2,2-dimethyl) propyldimethylammonium] dibromide homopolymer

73,7 g TEMAPA a 40,4 g 1,3-dibrompropanu se míchá v 50 g vody 6 hodin při 90 °C, směs se ochladí na 40 °C a přídavkem 0,5 g peroxodisulfátu draselného se vyvolá polymerace. Výsledný zesíťovaný polymer se vysuší na zbytkový obsah vody 10 % rozdrtí a zkouší se jeho výměnné vlastnosti. Jeho kapacita iontové výměny je 3,1 mvalu/g (Br©/forma).73.7 g of TEMAPA and 40.4 g of 1,3-dibromopropane are stirred in 50 g of water for 6 hours at 90 ° C, the mixture is cooled to 40 ° C and polymerization is initiated by the addition of 0.5 g of potassium peroxodisulphate. The resulting crosslinked polymer is dried to a residual water content of 10% and crushed and tested for exchange properties. Its ion exchange capacity is 3.1 mval / g (Br / form).

Claims

the subject of the invention

A process for the preparation of homopolymers and copolymers of N-substituted alpha amides, beta-unsaturated carboxylic acids containing repeating units of the formula

R

I • C - c I I H C

where

R ¹ and R ² are hydrogen or methyl,

R ⁶ and R ⁷ are C 1 -C 4 alkyl, especially methyl, or aryl, or R ⁶ and R ⁷ together form a cyclohexyl or cyclopentyl radical, n is an integer from 0 to 10 and

X is an amine radical of the formula -N (R ⁴ j (R ⁵ ) wherein R ⁴ and R ⁵ are C 1 -C 4 alkyl or cycloalkyl;

C 3 to C 8, or an ammonium group of the general formula

R ³ - ⁺ N - R ⁴ A, \

R5 where

R ³ is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl;

R ⁴ and R ⁵ are as defined above, characterized in that the starting unsaturated compound of the formula Γ is polymerized

R * 'where

R ¹ , R ² , R ⁶ , R ⁷ , X and n are as defined above, either alone or together with other polymerizable monomers.

2. A process according to claim 1, wherein the monomers used are vinyl compounds, in particular vinyl aromatic compounds, vinyl esters and vinyl ethers, such as styrene, alpha-methylstyrene, vinylpyridine, acrylic acid or methacrylic acid or acrylic or methacrylic acid derivatives, in particular acrylamide. , methacrylamide, N-monosubstituted acrylamide or methiarylamide, N-disubstituted acrylamide or methacrylamide,

(d) acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of acrylic and methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, divinylbenzene, methylene bisacrylamide or allyl acrylate.

Process according to Claims 1 to 2, characterized in that the polymerization is carried out by means of radical initiators and / or photochemically.

4. The process according to claim 1, wherein the polymerization is carried out in solution or suspension.

5. Process according to claim 1, characterized in that copolymers containing from 5 to 60% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, of monomers of the formula (I) are prepared.

Η R ^C-NH-CHCH ^ ^ C

R ⁶

X \

CHpi-f X). ** where

R ¹ ,

(d) at point 1, and 95 to 40, preferably 90 to 50, why. % by weight of the comonomers according to R @ ² , R @ ^e , R @ ⁷ , X and n are as defined above for d, especially acrylamide.

5 sheets of drawings