CS223838B2

CS223838B2 - Process for the oxidation of p-xylene and methyl p-toluylate

Info

Publication number: CS223838B2
Application number: CS902780A
Authority: CS
Inventors: Renata Fiszer; Zofia Pokorna; Vloddzimierz Kotowski; Jerzy Witkos; Manfred Stajszczyk; Ignacy Lachman; Stanislav Mlynarczyk; Jerzy Orlinski; Jacek Zukowski
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Orga; Biuro Projektow I Realizacji
Priority date: 1979-12-27
Filing date: 1980-12-18
Publication date: 1983-11-25
Also published as: PL220846A1; PL126114B1

Abstract

Způsob oxidace p-xylenu a methyl-p-toluylátu na kyselinu p-toluylovou, kyselinu tereftalovou a její moinomethylester se podle vynálezu provádí v přítomnosti katalytického systému, který má vyšší selektivitu než dosud existující systémy. Při oxidaci se používá aktivovaného katalytického systému, který je tvořen směsí organických solí kobaltu, manganu, niklu a chrómu, sestávající z 0,001 až 0,1 % hmot. kobaltu, 0,0001 až 0,05 % hmot. manganu, 0,00002 až 0,001 % hmot. niklu a 0,0001 až 0,05 % hmot. chrómu. Poměr příslušných kovů přítomných v katalytickém systému je takový, že na 100 dílů hmot. kobaltu je přítomno 1 až 20 dílů hmot. manganu, 0,1 až 10 dílů hmot niklu a 0,5 až 20 dílů hmot. chromu.The method for the oxidation of p-xylene and methyl-p-toluylate to p-toluic acid, terephthalic acid and its monomethyl ester is carried out according to the invention in the presence of a catalytic system which has a higher selectivity than the systems which exist to date. The oxidation uses an activated catalytic system which is formed by a mixture of organic salts of cobalt, manganese, nickel and chromium, consisting of 0.001 to 0.1 wt. % cobalt, 0.0001 to 0.05 wt. % manganese, 0.00002 to 0.001 wt. % nickel and 0.0001 to 0.05 wt. % chromium. The ratio of the respective metals present in the catalytic system is such that for 100 wt. parts cobalt there are 1 to 20 wt. parts manganese, 0.1 to 10 wt. parts nickel and 0.5 to 20 wt. parts chromium.

Description

Vynález se týká způsobu oxidace p-xylenu a methyl-p-toluylátu na kyselinu p-toluylovon, kyselinu tereftalovou a její monomethylester v přítomnosti katalytického systému, který má vyšší selektivitu než. dosud existující systémy.The present invention relates to a process for the oxidation of p-xylene and methyl p-toluylate to p-toluylovone, terephthalic acid and its monomethyl ester in the presence of a catalyst system having a selectivity greater than that. existing systems.

Známé způsoby oxidace p-xylenu a methyl-p-toluylátu jsou popisovány v NSR patentových spisech č. 1041 945 a č. 2 010 137 a polském patentu č. 87 505, podle nichž se používá jako katalyzátorů solí těžkých kovů ze skupiny kobaltu, manganu, niklu a mědi. Použití binárních ,a ternárních sloučenin na bázi těchto kovů jako katalyzátorů umožnilo dosažení vyšší selektivity procesu ve srovnání s postupem používajícím katalyzátoru, který obsahuje pouze organické soli kobaltu.Known methods for oxidizing p-xylene and methyl p-toluylate are described in German Patent Nos. 1041 945 and 2 010 137 and Polish Patent No. 87 505, according to which it is used as catalysts for heavy metal salts of the cobalt, manganese groups , nickel and copper. The use of binary and ternary compounds based on these metals as catalysts has made it possible to achieve a higher process selectivity as compared to a process using a catalyst containing only organic cobalt salts.

V patentové literatuře jsou až dosud uváděny rozmanité aplikace těchto katalytických komponent.Various applications of these catalyst components have been disclosed in the patent literature to date.

Katalytické systémy vyzkoušené v průmyslové výrobě, zahrnující kombinace kobalt — mangan, kobalt — mangan —nikl, kobalt — mangan — měď a mangan — nikl, vykazují vyšší selektivitu než katalyzátory obsahující pouze sloučeninu kobaltu.Catalyst systems tested in industrial production, including combinations of cobalt - manganese, cobalt - manganese - nickel, cobalt - manganese - copper and manganese - nickel, show higher selectivity than catalysts containing only a cobalt compound.

Bylo zjištěno, že selektivita každého katalytického systému závisí na teplotě oxidačního procesu. Existuje tedy optimální teplotní rozmezí, v kterém se může dosáhnout vyšší selektivity oxidačního procesu při použití daného katalytického systému.It has been found that the selectivity of each catalyst system depends on the temperature of the oxidation process. Thus, there is an optimum temperature range within which a higher selectivity of the oxidation process can be achieved using a given catalyst system.

Při provádění oxidace p-xylenu a methyl-p-toluylátu při zvýšené teplotě a v přítomnosti dosud používaných katalyzátorů je možno dosáhnout zvýšené rychlosti oxidace, avšak selektivita oxidačního procesu se snižuje.By oxidizing p-xylene and methyl p-toluylate at elevated temperature and in the presence of the catalysts used hitherto, an increased rate of oxidation can be achieved, but the selectivity of the oxidation process decreases.

Účelem vynálezu je vyvinout katalytický systém s optimální pracovní teplotou udržovanou v rozmezí 140 až 175 °C, přičemž by se zvýšila účinnost oxidačního procesu a udržovala by se nebo zvýšila selektivita procesu.It is an object of the present invention to provide a catalyst system with an optimum operating temperature maintained in the range of 140 to 175 ° C, while increasing the efficiency of the oxidation process and maintaining or increasing process selectivity.

Podstata vynálezu spočívá v použití aktivovaného katalytického systému pro oxidaci p-xylenu a methyl-p-toluylátu v čisté formě p-toluylátové frakce. Zmíněný katalytický systém je tvořen směsí organických solí kobaltu, manganu, niklu a chrómu, sestávající 0,001 až 0,1 % hmot. kobaltu, 0,0001 až 0,05 % hmot. manganu, 0,00002 až 0,001 procenta hmot. niklu a 0,0001 až 0,05 °/o hmot. chrómu. Poměr příslušných kovů přítomných v katalytickém systému je takový, že na 100 dílů hmot. kobaltu je přítomno 1 až 20 dílů hmot. manganu, 0,1 až 10 dílů hmot. niklu a 0,5 až 20 dílů hmot. chrómu.The present invention is based on the use of an activated catalyst system for the oxidation of p-xylene and methyl p-toluylate in the pure form of the p-toluylate fraction. The catalyst system comprises a mixture of organic salts of cobalt, manganese, nickel and chromium, comprising 0.001 to 0.1% by weight. % cobalt, 0.0001 to 0.05 wt. % manganese, 0.00002 to 0.001 weight percent; % nickel and 0.0001 to 0.05% w / w; of chromium. The ratio of the respective metals present in the catalytic system is such that, per 100 parts by weight. 1 to 20 parts by weight of cobalt are present. 0.1 to 10 parts by weight of manganese; and 0.5 to 20 parts by weight of nickel; of chromium.

Podle vynálezu se provádí oxidace p-xylenu a methyl-p-toluylátu v přítomnosti aktivovaného katalytického systému zahrnujícího soli kobaltu, manganu, niklu a chrómu. Katalyzátoru se používá v množství 0,00122 až 0,201 % hmot., vztaženo na kovové prvky, přičemž koncentrace kobaltu ve směsi je 0,001 až 0,1 % hmot., manganu 0,0001 až 0,5 % hmot. niklu 0,00002 až 0,001 % hmot.According to the invention, the oxidation of p-xylene and methyl p-toluylate is carried out in the presence of an activated catalyst system comprising cobalt, manganese, nickel and chromium salts. The catalyst is used in an amount of 0.00122 to 0.201% by weight, based on the metal elements, the cobalt concentration in the mixture being 0.001 to 0.1% by weight, and the manganese is 0.0001 to 0.5% by weight. % 0.00002 to 0.001 wt.

a chrómu 0,0001 až 0,05 % hmot. Poměr odpovídajících složek katalyzátoru, počítáno na kovové prvky katalyzátoru, je takový, že na 100 dílů hmot. kobaltu je přítomno 1 až 20 dílů hmot., manganu, 0,1 až .10 dílů hmot. niklu a 0,5 až 20 dílů hmot. chrómu.and chromium 0.0001 to 0.05 wt. The ratio of the corresponding components of the catalyst, calculated on the metallic elements of the catalyst, is such that, per 100 parts by weight. 1 to 20 parts by weight of manganese, 0.1 to 10 parts by weight of cobalt are present. and 0.5 to 20 parts by weight of nickel; of chromium.

Použitý katalyzátor se s výhodou volí ze solí organických kyselin, například naftenátů, esterů alifatických karboxylových kyselin, acetátů, benzoátů, toluylátů, formiátů atd. Jako promotorů je možno použít aldehydických sloučenin a alkylaromatických hydroxylových sloučenin, s výhodou oxidačního produktu z prvých hodin výchozí oxidační reakce. Oxidaci je možno provádět kontinuálně nebo šaržovitě.The catalyst used is preferably selected from salts of organic acids, for example naphthenates, aliphatic carboxylic acid esters, acetates, benzoates, toluylates, formates, etc. Aldehydic compounds and alkylaromatic hydroxyl compounds, preferably the oxidation product of the first hours of the initial oxidation reaction can be used as promoters. . The oxidation can be carried out continuously or batchwise.

Neočekávaně bylo zjištěno, že vlivem použití kvarterního katalytického systému s organickými solemi kobaltu, manganu, niklu a chrómu se optimální teplotní rozsah oxidace rozšířil na rozmezí 140 až 175 °C, tj. na vyšší teplotní rozmezí než v případě katalytického systému obsahujícího soli kobaltu, manganu a niklu, jehož optimální teplotní rozmezí je 140 až 165 °C.Unexpectedly, it has been found that due to the use of a quaternary catalyst system with organic salts of cobalt, manganese, nickel and chromium, the optimum temperature range of oxidation has increased to 140-175 ° C, i.e. higher temperature range than the catalyst system containing cobalt salts, manganese and nickel, whose optimum temperature range is 140 to 165 ° C.

Použití katalytického systému, zahrnujícího kombinaci kobalt — mangan — nikl — chrom, umožnilo zvýšení selektivity a rychlosti procesu tím, že stoupla teplota oxidačního procesu ve srovnání se selektivitou a reakční rychlostí při použití katalytického systému typu kobalt — mangan — nikl. V teplotním rozmezí 140 až 165 °C je reakční rychlost a selektivita reakce téměř stejná pro oba tyto katalytické systémy.The use of a catalyst system comprising a combination of cobalt-manganese-nickel-chromium has allowed an increase in selectivity and process speed by increasing the temperature of the oxidation process compared to selectivity and reaction rate using a cobalt-manganese-nickel catalyst system. In the temperature range of 140 to 165 ° C, the reaction rate and the selectivity of the reaction are almost the same for both of these catalyst systems.

Způsob podle vynálezu je ilustrován v dále uvedeném příkladu provedení:The process according to the invention is illustrated in the following example:

Oxidační proces se prováděl v reaktoru s.provozním objemem 3 dm³, který byl zhotoven z nerezavějící oceli, opatřen topným pláštěm s cirkulujícím olejem a vybaven chladičem, jímkou pro reflux s dělicí nálevkou a zařízením pro expanzi plynů.The oxidation process was carried out in a 3 dm ³ reactor made of stainless steel, equipped with a circulating oil jacket and equipped with a condenser, a reflux trap with a separating funnel, and a gas expansion device.

Do reaktoru bylo vneseno 0,7 kg p-xylenu o čistotě 99,9 °/o hmot., 1,3 kg methyl-p-toíuylátu o čistotě 99,0 % hmot. a roztok katalyzátoru ve 12 cm³ xylenu, obsahující soli alifatických karboxylových kyselin odvozené od kobaltu, manganu, niklu a chrómu a aktivovaný oxidačními produkty z výchozí oxidační reakce, jak je výše uvedeno.0.7 kg of p-xylene having a purity of 99.9% by weight, 1.3 kg of methyl p-toluoylate having a purity of 99.0% by weight were introduced into the reactor. and a catalyst solution in 12 cm ³ xylene containing cobalt, manganese, nickel and chromium aliphatic carboxylic acid salts and activated with oxidation products from the initial oxidation reaction as described above.

Soli alifatických karboxylových kyselin odvozené od kobaltu, manganu, niklu a chrómu byly připraveny z odpovídajících formiátů, acetátů, nebo nitrátů a alifatických karboxylových kyselin s 6 až 12 atomy uhlíku v řetězci. Xylenový roztok katalyzátoru obsahoval 13,8 g kobaltu/dm³ roztoku, 0,6 g manganu/dm³ roztoku, 0,15 g niklu/dm³ roztoku, 0,45 g chromu/dm³ roztoku a 0,2 g oxidačního produktu/dm³ roztoku.Aliphatic carboxylic acid salts derived from cobalt, manganese, nickel and chromium were prepared from the corresponding formates, acetates, or nitrates and aliphatic carboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms in the chain. The xylene catalyst solution contained 13.8 g of cobalt / dm ³ solution, 0.6 g of manganese / dm ³ solution, 0.15 g of nickel / dm ³ solution, 0.45 g of chromium / dm ³ solution, and 0.2 g of oxidation product / dm ^{3 of} solution.

Obsah reaktoru byl vyhříván až do teploty 140 °C za tlaku 0,59 MPa. Ve dvanácté hodině oxidačního procesu se teplota reakce zvyšovala .postupně až do 170 °C. Postup byl ukončen po 14 hodinách.The contents of the reactor were heated up to 140 ° C at 0.59 MPa. In the twelfth hour of the oxidation process, the temperature of the reaction was increased gradually up to 170 ° C. The procedure was complete after 14 hours.

12,9 % hmot. kyseliny tereftalové12.9 wt. terephthalic acid

27,4 % hmot. monomethylesteru kyseliny tereftalové.27.4 wt. of terephthalic acid monomethyl ester.

SWITH

Vzniklý oxidační produkt obsahoval: 25,0 % hmot. kyseliny p-toluyl>ovéThe resulting oxidation product contained: 25.0 wt. p-toluylic acid

Claims

SUBJECT

Process for oxidation of p-xylene and methyl p-toluylate in pure form or in the form of p-toluylate fraction, recycled from the following stages of dimethylterephthalate production, at wt. a ratio of reactants of 1: 1 to 1: 3, air at a temperature of 120 to 175 ° C and a pressure of up to 1.9 mPa, in the presence of a cobalt, manganese and nickel catalyst system activated by the oxidation product from the first hours of the initial reaction, characterized in that:

OF THE INVENTION The oxidation utilizes an activated catalyst system comprising organic salts of cobalt, manganese, nickel and chromium, wherein the concentration of cobalt in the reaction mixture is 0.001 to 0.1% by weight, the concentration of manganese is 0.0001 to 0.05% by weight. %, a nickel concentration of 0.00002 to 0.001 wt. and a chromium concentration of 0.0001 to 0.05 wt.