CS223605B1

CS223605B1 - Uretan polymere for coating substances

Info

Publication number: CS223605B1
Application number: CS574881A
Authority: CS
Inventors: Karel Hajek; Jaroslav Kitzler; Bohumil Kratky; Frantisek Lesek; Frantisek Kaspar; Zdenek Vasicek
Original assignee: Karel Hajek; Jaroslav Kitzler; Bohumil Kratky; Frantisek Lesek; Frantisek Kaspar; Zdenek Vasicek
Priority date: 1981-07-29
Filing date: 1981-07-29
Publication date: 1983-11-25

Abstract

Vynález se týká uretanového polymeru pro nátěrové hmoty na bázi produktů reakce karboxylových kyselin nebo jejich derivátů s polyalkoholy a polyizokyanáty. Podstatou vynálezu je třístupňový způsob přípravy pojivá. V prvním stupni se podrobí reakci vícemocný alkohol s mastnými kyselinami řepkového oleje, obsahujícími nejvýše 10 hmot. % kyseliny erukové, a/nebo s jejich glyceridy nebo s jejich směsí s jinými vysychavými nebo polovysychavými oleji a/nebo mastnými kyselinami těchto olejů, ve druhém stupni se vzniklé hydroxyestery podrobí reakci s polyizokyanáty ve vymezeném poměru izokyanátových skupin a skupin s aktivním vodíkovým atomem a ve třetím stupni po poklesu obsahu izokyanátových skupin pod 1 % hmot. se reakce ukončí přídavkem jednomocného alkoholu,The invention relates to a urethane polymer for reaction product coatings carboxylic acids or derivatives thereof with polyalcohols and polyisocyanates. The invention is based on a three-step process binder preparation. They are subjected to the first stage reacting the polyhydric alcohol with fatty acids of rapeseed oil containing not more than 10 wt. % erucic acid, and / or s glycerides or mixtures thereof with others drying or semi-drying oils and / or the fatty acids of these oils; in the second step, the resulting hydroxyesters are subjected reacting with the polyisocyanates in the defined the ratio of isocyanate groups to s the active hydrogen atom and in the third step after decreasing the isocyanate content groups below 1 wt. the reaction is terminated by addition monovalent alcohol,

Description

Vynález se týká uretanového polymeru pro nátěrové hmoty na bázi produktů reakce karboxylových kyselin nebo jejich derivátů s polyalkoholy a polyizokyanáty.The present invention relates to a urethane polymer for paints based on the reaction products of carboxylic acids or derivatives thereof with polyalcohols and polyisocyanates.

Podstatou vynálezu je třístupňový způsob přípravy pojivá. V prvním stupni se podrobí reakci vícemocný alkohol s mastnými kyselinami řepkového oleje, obsahujícími nejvýše 10 hmot. % kyseliny erukové, a/nebo s jejich glyceridy nebo s jejich směsí s jinými vysychavými nebo polovysychavými oleji a/nebo mastnými kyselinami těchto olejů, ve druhém stupni se vzniklé hydroxyestery podrobí reakci s polyizokyanáty ve vymezeném poměru izokyanátových skupin a skupin s aktivním vodíkovým atomem a ve třetím stupni po poklesu obsahu izokyanátových skupin pod 1 % hmot. se reakce ukončí přídavkem jednomocného alkoholu,The present invention provides a three-step process for preparing a binder. In the first step, the polyhydric alcohol is reacted with rapeseed oil fatty acids containing not more than 10 wt. % of erucic acid and / or their glycerides or mixtures thereof with other drying or semi-drying oils and / or fatty acids of these oils, in the second step the resulting hydroxyesters are reacted with polyisocyanates in a defined ratio of isocyanate groups and active hydrogen groups and in the third step after the isocyanate group content was less than 1 wt. the reaction is terminated by the addition of a monovalent alcohol,

Vynález se týká uretanovébo polymeru používaného jako pojivo pro nátěrové hmoty.The invention relates to a urethane or polymer used as a binder for paints.

Uretanová pojivá modifikovaná oleji byla prvně popsána v něm. patentu č. 738 354 a nezávisle i v patentu USA č. 2 358 475. Uretanové oleje jsou dobře rozpustné v organických rozpouštědlech a snášenlivé s hydrofobními pigmenty. V přítomnosti sikativů zasychají oxypolymeračními reakcemi, nátěry jsou houževnaté, odolné povětrnostním vlivům, avšak se sklonem ke žloutnutí. To omezuje jejich použití především pro účely, u nichž je estetický vzhled nátěrů dominantní podmínkou.Oil modified urethane binders were first described therein. No. 738,354 and independently U.S. Patent No. 2,358,475. Urethane oils are well soluble in organic solvents and compatible with hydrophobic pigments. In the presence of siccatives they dry through oxypolymerization reactions, the coatings are tough, weather resistant, but with a tendency to yellowing. This limits their use primarily for purposes where the aesthetic appearance of the coatings is a dominant condition.

Tento nedostatek významně řeší předložený vynález, jehož předmětem je uretanový polymer pro nátěrové hmoty na bázi produktů reakce karboxylových kyselin nebo jejich derivátů s polyalkoholy a polyizokyanáty. Podstata vynálezu spočívá ve třístupňovém postupu přípravy tohoto polymeru.This drawback is solved significantly by the present invention, the object of which is a urethane polymer for paints based on the reaction products of carboxylic acids or derivatives thereof with polyalcohols and polyisocyanates. The present invention is based on a three-step process for the preparation of this polymer.

V prvním stupni se nechá zreagovat při teplotě 180 až 260 °C a připadne v přítomnosti 0,001 až 0,5 % hmot. katalyzátorů ze skupiny oxidů, solí či organických sloučenin prvků 1. a 2. skupiny periodického systému, 80 až 270 hmot. dílů 2 až 6 mocného alifatickho alkoholu se 400 až 700 hmot.. díly alifatických karboxylových kyselin řepkového oleje obsahujícího do 10 °/o hmot. kyseliny erukové a/nebo s jejich glyceridy nebo s jejich směsí s vysychavými či polovysychavými oleji o jodovém čísle 98 až 185 g J2/IOO gramů a/nebo s karboxylovými kyselinami těchto olejů v molárním poměru 1 : 0,1 až 1 : 9.In the first step, it is reacted at a temperature of 180 to 260 ° C and is present in the presence of 0.001 to 0.5% by weight. % of catalysts from the group of oxides, salts or organic compounds of elements 1 and 2 of the periodic system, 80 to 270 wt. parts of 2 to 6 strong aliphatic alcohol with 400 to 700 parts by weight of aliphatic carboxylic acids of rapeseed oil containing up to 10% by weight of the composition; erucic acids and / or their glycerides or mixtures thereof with drying or semi-drying oils having an iodine value of 98 to 185 g of J2 / 100 grams and / or with the carboxylic acids of these oils in a molar ratio of 1: 0,1 to 1: 9.

Ve druhém stupni se vzniklé hydroxyestery podrobí při teplotě 40 až 150 °G reakci, s výhodou v přítomnosti organických rozpouštědel ze skupiny uhlovodíků, ketonů, etherů a esterů s parametrem rozpustnosti S 14,04 až 22,50 J’^/2. cm'^3/2 a případně v přítomnosti 0,002 až 0,5 % hmot organociničitých sločenin, se 150 až 300 hmot. díly polyizokyanátů v poměru izokyanátových skupin ke skupinám s aktivním vodíkovým atomem 1 : 1 až 1 : 1,3.In the second step, the resulting hydroxyesters are reacted at 40 to 150 ° C, preferably in the presence of organic solvents from the group of hydrocarbons, ketones, ethers and esters with a solubility parameter S of 14.04 to 22.50 J ^{/ 2} . cm @ ^3/2 and optionally in the presence of 0.002 to 0.5 wt.% organotin compounds, with 150 to 300 wt. parts by weight of polyisocyanates in the ratio of isocyanate groups to groups having an active hydrogen atom of 1: 1 to 1: 1.3.

V posledním stupni po poklesu obsahu izokyanátových skupin v reakční směsi pod 1 % hmot. se reakce ukončí přídavkem 20 až 100 hmot. dílů jednomocného alkoholu s počteni uhlíkových atomů 2 až 8. První i druhý stupeň přípravy je přitom možno katalyzovat jedním společným katalyzátorem ze skupiny organocnrčitých sloučenin použitým v množství 0,002 až 0,5 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi.In the last step, after the isocyanate group content in the reaction mixture has fallen below 1 wt. the reaction is terminated by addition of 20 to 100 wt. The first and second stages of the preparation can be catalyzed by one common catalyst from the group of organo-compounds used in an amount of 0.002 to 0.5% by weight, based on the total weight of the reaction mixture.

Uretanový polymer pro nátěrové hmoty připravený za uvedených podmínek je stabilní při skladování a je snadno a vysoce pigmentovatelný. Podle podílu olejové složky je dobře rozpustný v organických rozpouštědlech obvyklých v průmyslu nátěrových hmot. Po přídavku sikativů tvoří stabilní laky. Nátěrové filmy zasychají bez vrásnění a jsou pružné i světlé. Oproti známým typům uretanových olejových polymerů používaných jako pojivá pro nátěrové hmoty mají výrazně sníženou tendenci ke žloutnutí.The urethane polymer for paints prepared under these conditions is storage stable and is easily and highly pigmentable. Depending on the proportion of the oil component, it is well soluble in the organic solvents customary in the paint industry. After addition of dessicants they form stable varnishes. Coating films dry without wrinkles and are flexible and light. Compared to the known types of urethane oil polymers used as binders for paints, they have a significantly reduced tendency to yellow.

Základní výchozí složkou při výrobě uretanových polymerů podle tohoto vynálezu jsou mastné kyseliny řepkového oleje s podílem kyseliny erukové nepřesahujícím 10 % hmot., případně samotný nízkoerukový řepkový olej. je možno je kombinovat i s dalšími oleji či mastnými kyselinami, zejména lněným, sójovým, světlicovým nebo dehydratovaným ricinovým.The basic starting material in the production of the urethane polymers of the present invention is fatty acids of rapeseed oil with a proportion of erucic acid not exceeding 10% by weight, or low-rapeseed oil itself. they may also be combined with other oils or fatty acids, in particular linseed, soybean, safflower or dehydrated castor.

Vícemocné alkoholy používané k přeesterifikaci olejů či k přímé esterifikaci mastných kyselin jsou alifatické alkoholy obsahující dvě až šest hydroxylových skupin. Mezi ně patří glykoly, například ethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-hutandiol, z vyšších alkoholů pak glycerol, trimethylolpropan, trimethylolethan, 1,2,6-hexantriol, pentaerytritol, manitol, sorbitol, případně i polyalkylenglykoly o molekulové hmotnosti 300 až 3000. Používají se jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.The polyhydric alcohols used to transesterify oils or directly esterify fatty acids are aliphatic alcohols containing two to six hydroxyl groups. These include glycols, for example ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-hutanediol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, mannitol, sorbitol, and optionally polyalkylene glycols of molecular weight 300 to 3000. They are used singly or in mixtures with each other.

Z polyizoky.anátů jsou vhodné zejména diizokyanáty, jako hexamethylen-l,6-diizokyanát, tolUen-2,4-diizokyanát, toluen-2,6-diizokyanát, z vyšších například adukt trimethylolpropanu s 3 moly toluen-2,4-diizokyanátu.Of the polyisocyanates, diisocyanates are particularly suitable, such as hexamethylene-1,6-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, for example trimethylolpropane adduct with 3 moles of toluene-2,4-diisocyanate.

Jako katalyzátory se mohou použít buď kysličníky kovů 1. a 2. skupiny periodického systému prvků, například CaO, PbO, nebo soli těchto kovů, například PbO-soli, NaHCO3, K2CO3 pod., nebo organocíničité sloučeniny, zejména maleinát, laurát a dibutyldilaurát cínu. Z jednomocných alkoholů používaných v posledním stupni přípravy jsou ' vhodné především n-butanol, izobutanól a ‘2-eťhylethanoh : Následující příklady' dokládají složení a způsob přípravy uretanových pojiv podle předloženého vynálezu.The catalysts used can be either Group 1 and Group 2 metal oxides, for example CaO, PbO, or salts of these metals, for example PbO salts, NaHCO3, K2CO3, etc., or organotin compounds, especially tin maleate, laurate and dibutyldilaurate . Among the monohydric alcohols used in the final stage of preparation, n-butanol, isobutanol and ‘2-ethyl ethyl alcohol are particularly suitable: The following examples illustrate the composition and process for the preparation of the urethane binders of the present invention.

Příklad 1 . Do reakční líádoby se napustí 527 kg řepkového oleje s obsahem glyceridů kyseliny erukové pod 5 % hmot., 87 kg glycerolu a 0,6 kg di-n-butylcín-bis(mono-2-ethylhexylmaléinátu). Reakční směs se za míchání vyhřeje během 2 hodin na 240 °C a při této teplotě se nechá proběhnout přeesterifikace. Její průběh se sleduje například mísitelněstí reakční směsi s methanolem a reakce se ukončí při dosažení maximální mísitelnosti. Za popsaných podmínek je toto dosaženo za 1 až 1,5 hodiny od vyhřátí na 240 °C. Pak se směs ochladí na 50 °C a ze 'zásobníků se připustí 214 kg 2,4-toluendiizokyanátu a 530 kg lakového benzinu. Poměr izokyanátových a hydroxylových skupin na počátku reakce je 1 : 1,16.Example 1. 527 kg of rapeseed oil with a content of erucic acid glycerides below 5% by weight, 87 kg of glycerol and 0.6 kg of di-n-butyltin-bis (mono-2-ethylhexyl maleate) are introduced into the reaction vessel. The reaction mixture is heated to 240 ° C with stirring for 2 hours and the transesterification is allowed to proceed at this temperature. Its progress is monitored, for example, by miscibility of the reaction mixture with methanol and the reaction is terminated at maximum miscibility. Under the conditions described, this is achieved within 1 to 1.5 hours of heating to 240 ° C. The mixture is then cooled to 50 DEG C. and 214 kg of 2,4-toluene diisocyanate and 530 kg of white spirit are admitted from the containers. The ratio of isocyanate and hydroxyl groups at the start of the reaction is 1: 1.16.

Reakční směs se pak postupně vyhřeje na 95 °C, po poklesu obsahu izokyanátových skupin pod 0,5 % hmot. se přidá 15 kg n-butanolu a nechá se během další hodiny reagovat při 98 °C. Získá se 60% roztok uretanového pojivá v lakovém benzinu. Produkt po přídavku 0,04 % hmot. Co (počítáno jako kov) ve formě 1% roztoku v lakovém benzinu zasychá do stadia A a za 2½ hodiny a do stadia Bi za 24 hodiny (ČSN 67 3053). Je vhodným pojivém zejména pro laky na dřevo, základní antikorozní nátěrové hmoty se suříkem či zinkovým prachem.The reaction mixture is then gradually heated to 95 ° C, after the isocyanate group content has dropped below 0.5% by weight. 15 kg of n-butanol are added and reacted at 98 ° C for a further hour. A 60% solution of urethane binder in white spirit is obtained. 0.04 wt. Co (calculated as metal) in the form of a 1% solution in white spirit dries to stage A and after 2½ hours and to stage Bi after 24 hours (ČSN 67 3053). It is suitable especially for wood varnishes, basic anticorrosive paints with sulfide or zinc dust.

Příklad 2Example 2

Do reaktoru se předloží 200 kg mastných kyselin řepkového oleje s obsahem kyseliny erukové 5 až 7 % hmot., 250 kg mastných kyselin taliového oleje s podílem pryskyřičných kyselin pod 1 % hmot. a 108 kg trimethylolpropanu. Reakční směs se vyhřeje za přídavku 16 kg xylenu na 225 °C 'za postupného oddestilování vzniklé vody. Při poklesu čísla kyselosti pod 3 mg KOH/g se reakční směs ochladí na 80 °C, přidá se 0,7 kg dibutylcíndilaurátu a během 1 hodiny se nadávkuje 140 kg polyizokyanátu, který je adiční sloučeninou 1 molu 2,4-toluendiizokyanátu s 3 moly trimethylolpropanu s obsahem izokyanátových skupin 17,5 % hmot. Poměr izokyanátových a hydroxylových skupin v reakční směsi je 1 : 1,20. Po nadávkování polyizokyanátu se reakční směs naředí 225 kg xylenu a 225 kg lakového benzinu a reakční teplota se udržuje při 105 °C až do poklesu obsahu izokyanátových skupin od 0,3 % hmot.200 kg of rapeseed oil fatty acids having a erucic acid content of 5-7 wt.%, 250 kg of tall oil fatty acids having a resin acid content below 1 wt. and 108 kg of trimethylolpropane. The reaction mixture is heated to 225 DEG C. by adding 16 kg of xylene while distilling off the resulting water. When the acid number drops below 3 mg KOH / g, the reaction mixture is cooled to 80 ° C, 0.7 kg of dibutyltin dilaurate is added, and 140 kg of polyisocyanate, which is 1 mol of 2,4-toluene diisocyanate with 3 moles, are metered in over 1 hour. trimethylolpropane having an isocyanate group content of 17.5 wt. The ratio of isocyanate and hydroxyl groups in the reaction mixture is 1: 1.20. After the polyisocyanate is metered in, the reaction mixture is diluted with 225 kg of xylene and 225 kg of white spirit and the reaction temperature is maintained at 105 ° C until the isocyanate group content is reduced from 0.3% by weight.

Přidá se 10 kg 2-ethylhexanolu a po další hodině reakce při 110 °C se příprava ukončí.10 kg of 2-ethylhexanol are added and after an additional hour of reaction at 110 ° C the preparation is complete.

Získá ss 60% roztok uretanového pojivá, který má po stejné sikativacl jako v příkladu 1 zasychání do stadia A za 90 minut (ČSN 67 3053).A 60% urethane binder solution is obtained which, after the same siccative as in Example 1, is dried to stage A in 90 minutes (ČSN 67 3053).

P ř í k 1 a d 3Example 1 a d 3

Do reaktoru se předloží 400 kg řepkového oleje s obsahem glyceridů kyseliny erukové pod 5 % hmot., 60 kg pentaerytritolu, 15 kg sorbitu a 52 kg glycerolu. Po přídavku 0,02 kilogramu PbO a 0,02 CaO se reakční směs za přívodu CO2 vyhřeje během 2 hodin na teplotu 255 °C a nechá se proběhnout přeesterifikace. Její průběh se sleduje podle mísitelnosti s methanolem a přeesterifikace se ukončí při dosažení maximální mísitelnosti, čehož se dosáhne za 1,5 až 2 hodiny po vyhřátí na 255 °C. Reakční směs se dochladí na 220 °C a připustí se 40 kg mastných kyselin dehydratovaného ricinového oleje, vyhřeje se na 240 °C a při poklesu čísla kyselosti pod 5 mg KOH/g se ochladí na 70 °C. Pak se ze zásobníku během 1 hodiny připustí 190 kg technické směsi 2,4- a 2,6-toluendiizokyanátu. Potom se připustí 494 kg xylenu a teplota se zvýší na 110 °C. Poměr izokyanátových a hydroxylových skupin na začátku reakce je 1 : 1,06. Po poklesu izokyanátových skupin pod 0,8 % hmot. se přidá 25 kg izobutanolu a po 1 hodině reakce se příprava dokončí.The reactor is charged with 400 kg of rapeseed oil containing less than 5% by weight of erucic acid glycerides, 60 kg of pentaerythritol, 15 kg of sorbitol and 52 kg of glycerol. After the addition of 0.02 kg of PbO and 0.02 CaO, the reaction mixture was heated to 255 [deg.] C. over a period of 2 hours under a CO2 feed and allowed to undergo transesterification. It is monitored for miscibility with methanol and the transesterification is terminated at maximum miscibility, which is achieved 1.5-2 hours after heating to 255 ° C. The reaction mixture is cooled to 220 ° C and treated with 40 kg of dehydrated castor oil fatty acids, heated to 240 ° C and cooled to 70 ° C when the acid number drops below 5 mg KOH / g. 190 kg of a technical mixture of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate are then admitted from the container over 1 hour. 494 kg of xylene are then added and the temperature is raised to 110 ° C. The ratio of isocyanate and hydroxyl groups at the start of the reaction is 1: 1.06. After the isocyanate groups dropped below 0.8 wt. 25 kg of isobutanol are added and after 1 hour of reaction the preparation is complete.

Uretanové pojivo má obdobné použití jako pojivo z příkladu 1, oproti němu má však rychlejší zasychání.The urethane binder has a similar use to the binder of Example 1, but has a faster drying time.

Claims

A urethane polymer for paints based on the reaction products of carboxylic acids or derivatives thereof with polyalcohols and polyisocyanates, obtainable by a three-step process, in the first step reacted at a temperature of 180 to 260 ° C and optionally in the presence of 0.001 to 0.5% by weight . % of catalysts from the group of oxides, salts or organic compounds of elements 1 and 2 of the periodic system, 80 to 270 wt. parts of 2 to 6-valent aliphatic alcohol with 400 to 700 wt. parts by weight of aliphatic carboxylic acids of rapeseed oil containing up to 10 wt. erucic acids and / or their glycerides or mixtures thereof with drying or semi-drying oils of an iodine value of 98 to 185 g J2 / 100 g and / or with the carboxylic acids of these oils in a molar ratio of 1: 0,1 to 1: 9, In this step, the resulting hydroxy esters are reacted at 40 to 150 ° C, preferably in the presence

OF THE INVENTION organic solvents from the group of hydrocarbons, ketones, ethers and esters with a solubility parameter of 14.04 to 22.50 J ^1/2 . cm- ³ / ² and optionally in the presence of 0.002 to 0.5 wt. % of organotin compounds, with 150 to 300 wt. parts by weight of polyisocyanates in the ratio of isocyanate groups to groups having an active hydrogen atom of 1: 1 to 1: 1.3, and then in the last step after the isocyanate group content in the reaction mixture has fallen below 1% by weight. the reaction is terminated by addition of 20 to 100 wt. parts of a monovalent alcohol having 2 to 8 carbon atoms.

2. Urethane polymer for paints, obtainable by the process of item 1, wherein the first and second stages of preparation are catalyzed by one common organotin compound catalyst used in an amount of 0.002 to 0.5% by weight, based on the total weight of the reaction mixture.