CS223123B1 - Sposob čistenia zemného plynu - Google Patents

Description

1 223 123

Vynález sa týká epósobu čistenia zemného plynu obsahu*·júoeho okrem hlavněj zložky metánu sírne zlúčeniny od H do120 mg S/m^n a vyéíie uhlovodíky od Cg až do v stup-ni hydrogenolýzou organiokýoh símyoh zlúčenín přidávánímvodíka za vzniku sírovodika, ktorý sa v ďaláom stupni z ply-nu odstraňuje reakoiou s kysličníkom zinočnatým, pričom pře-bytečný vodík sa využije v II. stupni na hydrogenolýzu vyá-áíoh uhlovodíkov na metán. vazbou obidvoch postupov sazo zemného plynu odstránia váetky druhy prírodných sír-nyoh zlúčenín, vodík, vyááie uhlovodíky a zvýái sa obsahmetánu. Sírne zlúčeniny sa zo zemného plynu odstraňujú rázný-mi známými spósobmi. Pri mokrom spásobe sa využívali ráznérozpúéťadlá, najma alkanolamíny (Union Carbide Corp. USApat. 2 329 328), vodné roztoky zlúčenín obsahujúoich aspoňjednu zlúčeninu s dusíkom, kyslíkom, sírou ako heteroatómunapr. piperazín (BASF, NSR pat. 2 332 049)» alebo vodnéroztoky alkalických solí aminokyselin (alkalické soliN-dialkyl alfa - amínomonokar boxy love j kyseliny (BASF, NSR pat. 2 314 242).

Pre tento účel je taktiež známy spdsob odsírovaniana zeolitooh (Union Carbide Corp., USA pat. 2 162 652, NSR pat. 2 264 512, ZSSR pat. 490 488, Frano. pat. 2 277 798), oez semipermeabilnú membránu (Franc. pat. 2 310 326). Na odetraňovanie organiokýoh sírnych zlúčenínsa využívá ioh hydrogenolýza přidaným vodíkom na kobalt-mo- 223 123 lybdénových, nikel-ciolybdénových katalyzátorech při tep-lotách 320 až 450 °C (ZSSR pat. 447 393» 474 123$ NSRpat. 1 669 325; Franc. pat. 2 218 379; 2 245 752) na zi-nok obsahujúcich katalyzátorech (Franc. pat. 2 295 782)so zachytáváním hydrogenolýzou vzniklého sirovodíkuna aktívnom kyslič zinočnatom jeho reakciou na sírnik zi-nočnatý.

Tento spdsob odsířovánia zemného plynu je dostatoč-né výhovujúoi pre tlakové štlepenie zemného plynu na vý-robu vodíka pre syntézu čpavku, kde zvySkový vodík po hyd-rogenolýze spravidla okolo 5 > obj. nie je na závadu,pretože je hlavným reakčným produktom.

Vyššie uhl*ovodíky sa zo zemného plynu odstraňujú tiežadsorpciou na molekulových sitách (NSR pat. 2 264 512;

Franc. pat. 2 277 798) s následnou tepelnou desorpoiouvyšších uhl’ovodíkov v kombináoii s vodnou parou, aleboinertnými plynmi. Vel’mi rozšířený je spdsob premeny vyš-ších uhlovodíkov vodíkom na metán pri zvýšených teplo-tách na kontaktnom katalyzátore. Pre tento účel sa využívánajma katalyzátor s obsahom niklu alebo niklu a chrómuna vhodnom nosiči (ZSSR pat. 292 935 - katalyzátor alumí-na obsahujúoa do 20 % niklu, ZSSR pat. 345 116; 369 133» 403 656; ZSSR pat. 4l4 289 - niklový katalyzátor hydroge-nolyzujúci až 15 % homologov metánu pri tlaku 0,7 až 0,8MPa; 446 496; 552 103; 565 694; 570 628). Tento postupmdže sa tiež kombinovat* s vodnou parou (NSR pat. 1 545 428).

Hydrogenolýza vyšších uhlovodíkov na nikel, alebo ni-kel-chromových katalyzátorech je charakteristická tým, žeplyny vstupujúoe na katalyzátor smú obsahovat’ maximálně 0,5až 1 ppm síry, ktorá má dezaktivačný účinok.

Pri spracovaní zemného plynu s obsahom metánu min. 96 % obj., etánu do 2 % obj. pyrolýzou s cieTom získaniaacetylénu sa sírne zlúčeniny prejavujú prakticky iba koro® 223 123 - 3 - zlou, a proto pro tento proces nle je bezpodmlenečne nutnézemný plyn zbavovat* síry, odhlladnuo od škodlivých korozív-nych účinkov , skracujúclch životnost' výrobného zarladenla·

Pre přípravu acetylénu je však potřebný zemný plyns vysokým obsahom metánu, spravldla minimálně 98 Pri niž-šora obsahu metánu z přítomných uhlovodíkov vzniká zvýšenémnožstvo elementámého uhlíka a zvyšuje sa obsah vedlajšichproduktov, najmá nebezpečných vyšších acetylénov· Vzhladomna túto skutečnost' sa zvyšujú nároky na čistenie výrobnejaparatúry a úroveň čistenia acetylénu, čo spósobuje ťažkos-ti vo výrobnom procese a znižuje fond pracovněj doby výrob-nej aparatúry a kvalitu vyrobeného acetylénu·

Pri spdsobe čistenia zemného plynu od símyoh zlúčenínhydrogenolýzou vyšších uhlovodíkov sa zemný plyn zrieďujezvyškovým vodíkom (cca 5 % obj·), ktorý móže byt’ pri inomspracovaní než na přípravu vodíka závadným kontaminátom.

Je to tak v případe potřeby vysokočistého metánu alebo prevýrobu aoetylónu parciálnou oxidáciou zemného plynu, kdepřítomný vodík móže s přidávaným kyslíkom vytvárať výbušnúzmes. Zásoby zemného -plynu s vysokým obsahom metánu sa postup-né vyčerpávajú a do výrobných procesov sa dostává zemný plyns podstatné nižším obsahom metánu než tieto vyžadujú preoptimálny režim.

Uvedené nedostatky v kvalitě zemného plynu odstraňujespósob čistenia zemného plynu obsahujúceho sirovodíka organické símě zlúčeniny v celkovom množetve od 2 do120 mg síry/m^n a vyššie uhlovodíky do 15 % obj. jeho ve-dením do systému naplněného kobal t-molybdénovým alebonikel-molybdénovým katalyzátorom vyhriatym na teplotu350 až 450 °C, pri tlaku 0,1 až 3,0 MPa a spolu s vypo-čítaným stechiometrickým množstvora vodíka, potřebným nahydrogenolýzu símych zlúčenín a vyšších uhlovodíkov,pričom sú organické sírne zlúčeniny premenené na sirovo-dík, ktorý sa absorbuje na aktivnom kysličníku zinočna- 4 - 223 123 tom při teploto 350 až 450 °C. Tento spósob sa uskutočňujetak, že zemný plyn s obsahom sírnyeh zlúčenín 0,5 až

O 1 mg síry/nrn so zvyškovým vodíkom sa vedle do systémuna katalyzátor, obsahujúci nikel alebo zmes niklu a chró-mu pri teplote 220 až 350 °C a tlaku 0,1 až 3,0 MPa, pri-čom sa premenia vyššie uhlovodíky na metán pri súčasnomspotřebovaní vodíka. Výhodou spósobu podlá tohoto vynálezu je, že vodík sapřed hydrogenolytickými reaktormi přidává do zemného ply-nu podlá potřeby v stechiometrickom pomere podlá obsahuvyšších uhlovodíkov a kysličníka uhličitého, pričom sahydrogenolýzou símých zlúčenín a vyšších uhlovodíkova kysličníka uhličitého zo zemného plynu úplné odstránivodík so zvyškovým obsahom kysličníka uhličitého, ktoré-ho hydrogenolýza je vratná pri nedostatku vodíka, takževyčištěný zemný plyn obsahuje podlá stupna čistenia ibasprievodný dusík so stopami vody a připadne kysličníkauhličitého, ktoré pri ďalšom spracovaní nie sú na závaduvzhladom na ioh relativné nízký obsah vo vyčistenom zem-nom plyne, alebo stopy vody a kysličníka uhličitého sa da-jú přístupnými známými spósobmi zo zemného plynu odstrániť,takže prakticky jedinou nečistotou zostáva inertný plyndusík, podlá jeho končentrácie v zemnom plyne, danej póvod-ným zložením podlá náleziska, alebo pri připnetnom obsahudo 0,5 > Hg °bj. v zemnom plyne sa kysličník uhličitý kvan-titativné hydrogenolyzuje na metán.

Uvádzané příklady ilustrujú, avšak nevymedzujú spósobpoužitia. Příklad 1

Zemný plyn po odolejovaní zloženia 5,5 $ obj. Hg, 1,5 obj. C02, 84 $ obj. CH4, 5,0 1» obj. CgHó, 1,8 > obj·CjHg, 1,3 > obj. 0,7 obj. C5Hl2, 0,2 £ obj. Ο6Η,4 223 123 ~ 5 - a 107 mg S/m-^n vstupuje po predohriatí do reaktora obsa-hu júceho katalyzátor kobalt-molybdón-aluminavyhriaty nateplotu 400 °C, pri tlaku 2,0 MPa, objemovej rýohlosti2 000 h 1 spolu s 10,0 % obj. a po přechode oez ka-talyzátor sa sirovodík, vzniklý hydrogenolýzou merkap-tánov, sulfidov, disulfidov, tiofénu a jeho derivátovvedle spolu e 0,5 mg nezreagovanej organickéj síry/m^nna reakoiu s kysličníkom zinočnatým vyhrievaným na tep-lotu ako kobalt-molybdénový katalyzátor, pričom sirovo-dík sa kvantitativné absorbuje na ZnO za vzniku símikazinočnatého a reaktor opúáťa zemný plyn ibá so zvyškomnezreagovaných sírnych zlúčenín 0,5 mg S/m^n a pri rov-nakom alebo zredukovanom tlaku sa vedle do ďalšiehoreaktora obsahujúceho katalyzátor, pozostávajúci z nik-lu alebo zmesi niklu a chrómu na alumíne, vyhriaty nateplotu 280 °C, pričom uhlovodíky počnúc etánom a vyš-šími sa spolu s přítomným kysličníkom uhličitým hydro-genolyzujú vodíkom na metán, takže vyčištěný zemný plynsa skládá z 0,8 > obj. H2, 5,34 % obj. N2, 1,34 $ obj.C°2> 87,5 obj. CHjp 4,47 % obj. C2HÓ a 0,46 # obj.C3H10· Příklad 2

Použitý rovnaký postup ako v příklade 1, pričomzemný plyn, obsahujúci 4,86 $ obj. N^, 1,73 % obj. C02, 86,21 % obj. CH^, 3,37 £ obj. C H6, 2,47 £ Cýig, 1,05 $ 0,33 £ C5H12 a 90 mg S/m*n spolu s 10,89 % H2pri objemovej rýchlosti 2 000 h-1, tlaku 3,0 MPa a tep-loto 320 °C sa vedle do reaktora na katalyzátor, pozo-stáva júoi z kobaltu a molybdénu, nanesených na alumine,pričom z reaktora vytéká zemný plyn, obsahujúci0,2 mg S/m^n z nezreagovaných organických sírnych zlúče-nín do druhéj časti reaktora naplněného katalyzátoromkysličníkom zinočnatým, vyhriatym na teplotu 320 °C, kdezreaguje všetok v zemnom plyne přítomný a hydrogenolýzousírnych zlúčenín vzniklý sirovodík a zemný plyn obsahu-

Claims (1)

1. - 6 - 223 123 júci iba 0,2 mg S/nPn sa vedle na katalyzátor obsahujúcinikel alebo zmes niklu a chrómu na alumine, kde zvyškovýmvodíkom sa hydrogenolyzujú vyššie uhTovodíky bez nebezpe-6ia otravy niklového alebo nikel-chrómového katalyzátorusíraymi zlúčeninami vzhTadom na leh nízku končentráciu,pričom zemný plyn po hydrogenolýze vyšších uhTovodíkov akoje metán obsahuje 0,18 obj. H2, 4,30 % obj. N2, 0,66 $obj. C02, 94,51 ť® obj, CHjp 0,38 > obj. C2H6 a 0,04 obj.C^Hg, pričom všetky uhlovodíky počnúc butánmi a uhlovodíkya vyšším obsahom uhlíka sa kvantitativné proměnili na metán. PŘED MET VYNÁLEZU Spósob čistenia zemného plynu obsahujúceho sirovodíka organické símě zlúčeniny v celkovom množstva od 2 do120 mg síry/m^n a vyššie uhTovodíky do 15 % obj. jeho ve-dením do systému naplněného kobalt-molybdénovýra alebonikel-molybdénovým katalyzátorom vyhriatym na teplotu350 až 450 °C, pri tlaku 0,1 až 3,0 MPa a spolu s vypo-čítaným stechiometrickým množstvom vodíka, potřebným nahydrogenolýzu sírayoh zlúčenín a vyšších uhTovodíkov,pričom sú organické símě zlúčeniny premenené na sirovo-dík, ktorý sa absorbuje na aktívnom kysličníku zinočna-tom pri teplote 350 až 450 °C, vyznačujúci sa tým, žezemný plyn s obsahom símych zlúčenín 0,5 až l mg síry/m nso zvyškovým vodíkom sa vedle do systému na katalyzátor,obsahujúci nikel alebo zmes niklu a chrómu pri teplote220 až 350 °C a tlaku 0,1 až 3,0 MPa.