CS220604B1

CS220604B1 - Oil-modified alkyde resins and method of preparing same

Info

Publication number: CS220604B1
Application number: CS403281A
Authority: CS
Inventors: Karel Hajek; Jaroslav Kitzler; Bohumil Kratky; Zdenek Vasicek; Frantisek Kaspar; Karel Kaspar
Original assignee: Karel Hajek; Jaroslav Kitzler; Bohumil Kratky; Zdenek Vasicek; Frantisek Kaspar; Karel Kaspar
Priority date: 1981-06-01
Filing date: 1981-06-01
Publication date: 1983-04-29

Abstract

Vynález se týká oleji modifikovaných alkydových pryskyřic, které Jsou vhodné jako pojivá na vzduchu zasychajících nátěrových himot. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se tyto alkydy připravují ze 400 až 650 hmot. dílů specifikované směsi rostlinných olejů obsahem nízkoerukového řepkového oleje (nejvýše 12 % hmot. glyceridů kyseliny erukovéj, 150 až 350 hmot. dílů polyallkoholů a 200 až 350 hmot. dílů karboxyloivých ikyiselln se 6 až 11 atomy uhlíku -nebo jejich funkčních derivátů, a to tak, že směs olejů se nejprve podrobí katalyzované přeesterifikaci polyallkoholy v prostředí inertního plynu, při teplotě 200 až 260 °C a po dobu 1 až 4 hodin a vzniklý produkt se nechá při teplotě 160 až 260 °C za případného přídavku dzeotropního rozpouštědla reagovat s kariboxylovými kyselinami nebo jejich funkčními deriváty až do poklesu čísla kyselosti produktu pod 20 mg KOH/g.The invention relates to an oil modified alkyd resins that are suitable as binders in air-drying paints himot. The essence of the invention lies in the invention that these alkyds are prepared from 400 to 650 wt. parts of a specified vegetable mixture of oils containing low-urea rapeseed oils (maximum 12% by weight glycerides) erucic acid, 150 to 350 wt. parts % polyols and 200 to 350 wt. carboxylate C 6 -C 11 alkyl esters -or their functional derivatives, so that the oil mixture is first catalyzed transesterification of polyalcohols in an inert medium at a temperature of 200 to 260 ° C; for 1 to 4 hours, and the resulting product is obtained leaving at 160-260 ° C with optional the addition of a dzeotropic solvent with carboxylic acids or their functional derivatives until the number falls acidity of the product below 20 mg KOH / g.

Description

Vynález se týká oleji modifikovaných alkydových pryskyřic, které Jsou vhodné jako pojivá na vzduchu zasychajících nátěrových himot. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se tyto alkydy připravují ze 400 až 650 hmot. dílů specifikované směsi rostlinných olejů obsahem nízkoerukového řepkového oleje (nejvýše 12 % hmot. glyceridů kyseliny erukovéj, 150 až 350 hmot. dílů polyallkoholů a 200 až 350 hmot. dílů karboxyloivých ikyiselln se 6 až 11 atomy uhlíku -nebo jejich funkčních derivátů, a to tak, že směs olejů se nejprve podrobí katalyzované přeesterifikaci polyallkoholy v prostředí inertního plynu, při teplotě 200 až 260 °C a po dobu 1 až 4 hodin a vzniklý produkt se nechá při teplotě 160 až 260 °C za případného přídavku dzeotropního rozpouštědla reagovat s kariboxylovými kyselinami nebo jejich funkčními deriváty až do poklesu čísla kyselosti produktu pod 20 mg KOH/g.The invention relates to oil-modified alkyd resins which are suitable as binders for air-drying coating himots. According to the invention, these alkyds are prepared from 400 to 650 wt. parts of the specified vegetable oil blend containing low-rape rapeseed oil (not more than 12% by weight of erucic acid glycerides, 150 to 350 parts by weight of polyalcohols and 200 to 350 parts by weight of carboxyl-containing 6 to 11 carbon atoms or their functional derivatives) according to claim 1, characterized in that the mixture of oils is first subjected to a catalytic transesterification with polyalcohols in an inert gas medium at a temperature of 200 to 260 ° C and for 1 to 4 hours and the resulting product is reacted at 160 to 260 ° C with a dzeotropic solvent or a functional derivative thereof until the acid number of the product falls below 20 mg KOH / g.

Vynález se týká alkydových pryskyřic modifikovaných směsí rostlinných vysyclhavých nebo polovysyehavých olejů a způsobu jejich přípravy. Tyto alkydy jsou vhodné jako pojivá na vzduchu zasychajících nátěrových hmot.The present invention relates to alkyd resins modified with mixtures of vegetable or semi-solid oils and a process for their preparation. These alkyds are suitable as binders for air-drying coatings.

Nejrozšířenější modifikující složkou alkydových pryskyřic jisou vysychavé a polovysycihavé rostlinné oleje. Vedle běžně používaných typů, jimiž jsou beze sporu olej lněný a olej sójový je známo použití i mnoha dalších, např. oleje světlicového, slunečnicového, stiliingiového, dřevného, iperilového, bavlníkoivého, oleje ze semen tabáku, vinných hroznů aj. Příprava alkydů z řepkového, oleje byla popsána již v britském patentu 453 228. Přesto však nenašel řepkový olej pro průmyslovou výrobu alkydů uplatnění. Hlaivní příčinou byla značná obtížnost přeesterifikace jmenovaného oleje polyalkoholy a nevhodná skladba v ně obsažených mastných kyselin z hlediska zasychání připravených alkydů.The most widely used modifying component of alkyd resins are drying and semi-drying vegetable oils. In addition to the commonly used types, which are undoubtedly linseed oil and soybean oil, it is known to use many others, such as safflower, sunflower, stiliingium, wood, iperile, cottonseed, tobacco seed, grapes, etc. Preparation of rapeseed alkyds, oils have already been described in British patent 453 228. However, rapeseed oil has not found application in the industrial production of alkyds. The main reason was the considerable difficulty in the transesterification of the oil with polyalcohols and the unsuitable composition of the fatty acids contained therein in terms of drying the prepared alkyds.

Nyní bylo zjištěno, že z nízkoerukového řepkového oleje, vícemocných alkoholů a polykarboxylových kyselin nebo jejich funkčních derivátů a dalších vysychavýcb nebo polovysyehavých rostlinných olejů lze připravit kvalitní na vzduchu zasychající alkydy, které jsou předmětem tohoto vynálezu, Idodrží-li se vymezené složení a zejména technologický postup. Podstata vynálezu spočívá v tom, že tyto alkydy se připravují ze 400 až 650 hmot. dílů směsi rostlinných olejů, obsahující 15 až 70 % hmot. olejů o jodovém čísle 110 až 195 Ja/100 g a 30 až 85 % hmot. nízkoerukového řepkového oleje β obsahem glyceridů kyseliny erukové nejvýše 1,2 % hmot., 150 až 350 hmot. dílů polyaikoholů se 2 až 5 hydroxylovými skupinami v molekule a 200 až 350 hmot. dílů karboxylových kyselin obsahujících 6 až 11 uhlíkových atomů v molekule nebo jejich funkčních derivátů, a to tak, že směs rostlinných olejů se nejprve podrobí katalyzované přeesterifikaci polyalkoholy v prostředí inertního plynu, při teplotě 200 až 260 °C a po dobu 1 až 4 hodin, načež se vzniklý produkt nechá při teplotě 160 až 260 °C za případného přídavku 30 až 100 hmot. dílů azeotropicikého rozpouštědla ze skupiny alkylbenzenů o teplotě varu 120 až 160 °C reagovat s karboxylovými kyselinami nebo jejich funkčními deriváty až do poklesu čísla kyselosti konečného produktu pod 20 mg KOH/g.It has now been found that low-rape rapeseed oil, polyhydric alcohols and polycarboxylic acids or functional derivatives thereof and other drying or semi-drying vegetable oils can be used to prepare the high-quality air-drying alkyds of the present invention. . The invention is based on the fact that these alkyds are prepared from 400 to 650 wt. parts by weight of a vegetable oil mixture containing 15 to 70 wt. % of oils having an iodine value of 110 to 195 Ja / 100 g and 30 to 85 wt. low erucic rapeseed oil β containing not more than 1,2% by weight of erceric acid, 150 to 350% by weight parts by weight of polyalcohols having 2 to 5 hydroxyl groups per molecule and 200 to 350 wt. parts of carboxylic acids containing 6 to 11 carbon atoms in the molecule or functional derivatives thereof by first subjecting the vegetable oil mixture to catalyzed transesterification with polyalcohols in an inert gas medium, at a temperature of 200 to 260 ° C and for 1 to 4 hours, thereafter the resulting product is left at a temperature of 160 DEG to 260 DEG C. with the optional addition of 30 to 100 wt. parts of an azeotropic solvent of the alkylbenzene group boiling in the range of 120 DEG to 160 DEG C. are reacted with carboxylic acids or their functional derivatives until the acid value of the end product falls below 20 mg KOH / g.

Takto připravené alkydové pryskyřice mají světlou barvu, při skladování jsou stabilní, dobře zasychají a po zaschnutí mají dobré mechanické vlastnosti. Lze jich úspěšně použít pro všechny známé aplikace alkydových nátěrových hmot.The alkyd resins prepared in this way are light in color, stable during storage, dry well and have good mechanical properties after drying. They can be successfully used for all known alkyd paint applications.

NízikoerukPvým řepkovým olejem se rozumí řepkový olej, v němž obsah kyseliny eruikové není vyšší než 10 % hmot. Jako rostlinné oleje s jodovým číslem nad 110 g J2/IOO g jsou vhodné zejména olej sójový, slunečnicový, dřevný, perilový a lněný, mohou se však použít i další, pokud vyhovují dané podmínce. Hydroxylovou složku alkydů podle vynálezu tvoří známé a běžně používané polyalkoholy, především glycerol, trimetylolpropan, trimetyloletan, pentaerytritol, sorbitol, etylénglykol a propylenglykol, jako Ikarboxylové kyseliny se uplatňují hlavně kyseliny izoftalová, adipová a benzoová, případně jejich funkční deriváty, zvláště anhydridy.Low-rapeseed oil means rapeseed oil in which the content of eruic acid is not more than 10% by weight. Soy, sunflower, wood, perilla and linseed oils are particularly suitable as vegetable oils with an iodine value of more than 110 g J2 / 100 g, but others may also be used as long as they meet the condition. The hydroxyl component of the alkyds according to the invention consists of known and commonly used polyalcohols, in particular glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, ethylene glycol and propylene glycol.

K urychlení přeesterifikačních reakcí, probíhajících při syntéze alkydů tohoto typu, slouží běžné přeesterifikační katalyzátory, jimiž jsou kysličníky a hydroxidy alkalických kovů nebo kovů 2. sloupce periodického systému prvků, případně organické sloučeniny těchto kovů. Jako azeotropní rozpouštědla se používají alkylderiváty benzenu o teplotě varu 120 až 160 °C, především toluen, xylen, etylbehzen, dietylbenzen nebo trietylbenzen.To accelerate the transesterification reactions occurring in the synthesis of alkyds of this type, conventional transesterification catalysts, such as alkali metal oxides and hydroxides of the 2nd column of the periodic system, or organic compounds of these metals, are used. As azeotropic solvents, benzene alkyl derivatives of boiling point 120 DEG-160 DEG C. are used, in particular toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene or triethylbenzene.

Některá konkrétní provedení předmětu vynálezu jsou uvedena v následujících příkladech, které však nijak neomezují rozsah vynálezu.Some specific embodiments of the invention are set forth in the following non-limiting examples.

Příklad 1Example 1

Do reaktoru se postupně předloží 100 kg lněného oleje s jódovým číslem 192 J2/IOO g, 100 kg sójového oleje s jódovým číslem 123 gramů J2/IOO g a 300 kg nízkoerukového řepkového oleje s jódovým číslem 105 g J2/IOO g a obsahem kyseliny erukové 5 až 7 % hmot. Za míchání se přidá 200 kg pentaerytritolu, 0,05 kg PbO a 0,03 kg CoO. Obsah reáktoru se pak vyhřeje za přívodu dusíku na teplotu 260 °C, při které se udržuje 2 hodiny. Postup přeesterifikace se přitom sleduje podle změny mísitelnostl s metanolem či vodivosti a ukončí se tehdy, kdy ke změně již nedochází. Produkt se ochladí na 180 °C a přidá se 275 kg ftalanhydridu, 109 kg kyseliny p-terc.butylbenzoové a 30 kg xylenu. Teplota směsi se potom postupně zvyšuje až na 250 °C za stálého oddestilovávání reakční vody. Tato operace se ukončí po poklesu čísla kyselosti produktu pod 10 mg KOH/g. Získaný alkyd se pak rozpustí ve směsi lakového benzinu a xylenu ve hmot. poměru 3 :1 na 60 % roztok.100 kg of flaxseed oil with an iodine number of 192 J2 / 100 g, 100 kg of soybean oil with an iodine number of 123 grams J2 / 100 g and 300 kg of low-grade rapeseed oil with an iodine number of 105 g J2 / 100 g and a erucic acid content of 5 to 7 wt. 200 kg of pentaerythritol, 0.05 kg of PbO and 0.03 kg of CoO are added with stirring. The contents of the reactor were then heated to 260 DEG C. with nitrogen inlet for 2 hours. The process of transesterification is monitored according to the change in miscibility with methanol or the conductivity and is terminated when the change no longer occurs. The product is cooled to 180 ° C and 275 kg of phthalic anhydride, 109 kg of p-tert-butylbenzoic acid and 30 kg of xylene are added. The temperature of the mixture is then gradually raised to 250 ° C while distilling off the reaction water. This operation is terminated when the acid number of the product falls below 10 mg KOH / g. The alkyd obtained is then dissolved in a mixture of white spirit and xylene in wt. ratio of 3: 1 to 60% solution.

Přídavkem sušidel (naftenátů kobaltu, 0lova a vápníku] se připraví pojivo nátěrových hmot zasychajících na vzduchu. Lák s obsahem 0,05 % hmot. Co, 0,3 % hmot. Pb a 0,1 % hmot. Ca (vztaženo jako množství kovů na sušinu pryskyřice) zasychal do stadia A (ČSN 67 3053] za 3 hodiny a do 24 hodin dosáhl stadia B 1. Základní nátěrová hmota zaschla během 24 hodin tio stadia B5.By adding dryers (cobalt naphthenates, lead and calcium), a binder of air-drying paints is prepared, with 0.05% Co, 0.3% Pb and 0.1% Ca (based on the amount of metals) for dry resin) dried to stage A (CSN 67 3053) in 3 hours and reached stage B 1 within 24 hours. The base paint dried within 24 hours of thio stage B5.

Příklad 2Example 2

Do reáktoru se předloží 127 kg světlino5 vého oleje s jódovým číslem 136 g J2/IOO g, 300 kg nízkoerukového řelpkového oleje s jódovým číslem 104 g J2/IOO g a obsahem kyseliny erukové 3 až 5 % hmot. Za míchání se přidá 40 ikg glycerolu, 280 kg pentaerytritolu a 0,3 Ikg PbO. Obsah se vyhřeje za přívodu CO2 na 240 °C a udržuje se při této teplotě 3 hodiny. Potom se ochladí na 190 °C a přidá se 280 kg tetrahydroftalanhydridu a 150 kg kyiseliny benzoové. Za stálého přívodu CO22 se směs vyhřeje positupně na 250 °C a za odvádění reakční vody se na ⁺éto teplotě udržuje až do poklesu čísla kyselosti pod 16 mg KOH/g. Potom se produkt ochladí a naředí na 55% roztok směsí lakového benzinu s xylenem ve hmot. poměru 3:2.127 kg of light iodine oil with an iodine number of 136 g J2 / 100 g, 300 kg of low-grade sintered oil with an iodine number of 104 g J2 / 100 g and a erucic acid content of 3-5 wt. Under stirring 40 g of glycerol, 280 kg of pentaerythritol and 0.3 l of PbO are added. The contents were heated to 240 ° C with CO 2 and held at this temperature for 3 hours. It is then cooled to 190 DEG C. and 280 kg of tetrahydrophthalic anhydride and 150 kg of benzoic acid are added. With constant CO 2 feed, the mixture is heated to 250 ° C and maintained at ^{+ +} temperature until the acid number falls below 16 mg KOH / g while the reaction water is removed. The product is then cooled and diluted to a 55% solution of white spirit with xylene by weight. ratio 3: 2.

Po silkativaci 0,04 % hmot. Co, 0,5 % hmot. Pb a 0,3 % Ca (vztaženo jako množs(tví kotvů na sušinu pryskyřice) se získá lak, zasychající do stadia A za 2 h. Připravený email zasychal do stadia A za 1,5 h.0.04% wt. 0.5 wt. Pb and 0.3% Ca (based on the amount (anchor of the resin solids)) of the lacquer drying to Stage A in 2 hours. The prepared enamel dries to Stage A in 1.5 hours.

ββ

Příklad 3Example 3

Do reaktoru se vnese 100 kg lněného oleje s jódovým číslem 192 g J2/IOO g a 512 kilogramů nízkoerPkovaného řepkového 0leje s jódovým číslem 104 g J2/IOO g a obsahem kyseliny erukové 3 až 5 % hmot. Za míchání se přidá 150 kg pentaerytritolu a 0,4 kg PbO. Směs se za přívodu dusíku vyhřeje na 250 °C a při této teplotě se Udržuje 4 hodiny. Potom se ochladí na 190 °C a přidá se Ik ní 230 kg kyseliny izofitalové. Obsah reaktoru se postupně vyhřeje na 260 °C a zahřívání se ukončí po poklesu čísla kyselosti reakčmího produktu pod 10 mg KOH/g. Získaný allkyd se nakonec naředí lakovým benzinem na 50% roztok.100 kg of flaxseed oil having an iodine number of 192 g J2 / 100 g and 512 kilograms of low-rapeseed rapeseed oil having an iodine number of 104 g J2 / 100 g and an erucic acid content of 3-5 wt. 150 kg of pentaerythritol and 0.4 kg of PbO are added with stirring. The mixture was heated to 250 ° C under nitrogen inlet and held at this temperature for 4 hours. It is then cooled to 190 DEG C. and 230 kg of isophitalic acid are added. The contents of the reactor were gradually heated to 260 ° C and the heating was terminated when the acid number of the reaction product fell below 10 mg KOH / g. The allkyd obtained is finally diluted with white spirit to a 50% solution.

Lak siikátivovaný přídavkem 0,03 % hmot. Co, 0,5 % hmot. Pb a 0,25 % hmot. Ca (Vztaženo jako množství kovů na sušinu pryskyřice] zasychá do stadia A za 2,5 hodiny, do stadia Bl během 24 h.Lacquered by the addition of 0.03 wt. 0.5 wt. % Pb and 0.25 wt. Ca (based on the amount of metals per resin solids) dries to stage A in 2.5 hours, to stage B1 in 24 hours.

Claims

SUBJECT

Oils modified alkyd resins based on polycondensation products of polyhydric alcohols with polycarboxylic acids or their functional derivatives and volatile or semi-drying vegetable oils, obtainable from 400 to 650 wt. parts by weight of a vegetable oil mixture containing 15 to 70 wt. % of oils having an iodine value of 110 to 195 g J2 / 100 g and 30 to 85 wt. low rape oil having a glyceride content of erucic acid of up to 12 wt.%, 150 to 350 wt. parts by weight of polyalcohols having 2 to 5 hydroxy groups per molecule and 200 to 350 wt. parts of carboxylic acids having 6 to 11 carbon atoms per molecule or functional derivatives thereof.

YNALEZU

2. A process for preparing oil-modified alkyd resins of claim 1, characterized in that the mixture of vegetable oil is first subjected to a catalyzed přeesterifilkaci polyalcohols in an inert gas at a temperature of 200 to 260 ^Q C for 1-4 hours, whereupon the resulting product ins at a temperature of 160 to 260 ^Q C, with addition of 30 to 100 wt. parts of an azeotropic solvent from the group of alkylbenzenes having a boiling point of 120 to 160 ° C are reacted with carboxylic acids or their functional derivatives until the acid value of the final prodrug has dropped below 20 mg KOH / g.