CS220070B1 - Způsob kontroly reaktivity práškových karbonátových plniv - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu kontroly reaktivity práškových karbonátových plniv plastů. Karbonáty se rozkládají při zvýšené teplotě (100 až 500 °Cj. Vznikající kysličník uhličitý se dynamicky sorbuje do vody a změna její vodivosti v závislosti na teplotě rozkladu karbonátu a čase je mírou reaktivity plniva, která určuje jeho vlastnosti při zpracování.

Description

(54) Způsob kontroly reaktivity práškových karbonátových plniv

Vynález se týká způsobu kontroly reaktivity práškových karbonátových plniv plastů. Karbonáty se rozkládají při zvýšené teplotě (100 až 500 °Cj. Vznikající kysličník uhličitý se dynamicky sorbuje do vody a změna její vodivosti v závislosti na teplotě rozkladu karbonátu a čase je mírou reaktivity plniva, která určuje jeho vlastnosti při zpracování.

220 0 7 0

Vynález se týká způsobu kontroly reaktivity práškových plniv polymerů na bázi karbonátů.

Karbonáty jsou pro svou dostupnost a různorodost svého· složení široce využívány v mnoha průmyslových oborech, nejposledněji také jako plniva nebo nastavovadla organických polymerů v tzv. kompozitech, jejichž příprava, zpracování a vlastnosti finálního výrobku jsou v úzkém vztahu k reaktivitě těchto anorganických plniv.

Plniva na bází uhličitanu vápenatého jsou buď přírodní (vápence,, křídy), anebo syntetická (srážený CaCCb). Pro použití do plastů mají největší význam vápence, ať již sedimentální nebo metamorfované. Určujícím činitelem jejich upotřebitelnosti je jejich mineralogická a tím i chemická čistota, což přes řadu předností, jimiž jsou vápencová plniva preferována, způsobuje, jako u všech přírodních surovin, jisté potíže. Lze tedy přírodní uhličitan vápenatý charakterizovat jako polární a reaktivní sloučeninu, proměnlivého složení a čistoty.

Vedle vápencové, tedy kalcitové isomorfie, dovolující zastupitelnost Ca²⁺ iontů větším nebo menším množstvím iontů Mg⁺², Zn²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ anebo Co²⁺, případně Sr²⁺, je to celá řada dalších, zvláště železem, hliníkem a křemíkem bohatých nerostů, která pak ve směsích s CaCO3 doprovázejí karbonátové horniný. A tak vlastně vše, co· neodpovídá individuu o vzorci CaCO3 je nečistotou, která ať již ve formě primárně přítomných minerálů, anebo sloučenin během syntézy a zpracování kompozitů z nich vzniklých, se jen zcela výjimečně chová inertně a za zvýšených teplot, mechanického namáhání a v přítomnosti organické polymerní matrice, téměř vždy aktivně.

Z dlouholetých, zpočátku zcela empirických zkušeností s používáním vápenců (kalcitu, případně křídy) jako plniv nebo pigmentů do organických matric, například do kaučuku je známo, že hlavními nečistotami, které vyvolávají a katalyzují nežádoucí interakce jak s organickou matricí, tak s jejími přísadami, například stabilizátory nebo antioxidanty, jsou železo, mangan a měď, nazýváme často gumárenskými jedy. Stejně nepříznivě mohou působit i další, ve vápencích běžně přítomné kationty, například Zn⁺², Mg⁺², Co⁺², případně i jiné, ať již jsou přítomny v kalcitové mřížce, anebo mimo, jako samostatné karbonáty, anebo jiné minerály. Obecně lze nepříznivé účinky nečistot vidět jak v katalýze jednotlivými kovy, tak v účinku sloučenin, které vzniknou rozpadem, například karbonátové mřížky, tj. v kysličnících příslušných kovů, případně v účinku uvolněného kysličníku uhličitého. Kysličníky budou působit svými specifickými účinky, danými povahou kationtu, kysličník uhličitý pak fyzikálně, vznikem mlkrobublln, uvolňujících a narušujících mezifázové rozhraní plnivo-matrice, případně plnivo-spojovací prostředek-matrice, anebo i chemicky, například po interakci s vodou a ionizaci vzniklé kyseliny.

Dosavadní praxe je taková, že jakákoliv vstupní kontrola plniva vyžaduje před jeho další aplikací řadu jednotlivých, mnohdy speciálních analýz, které jsou obvykle metodicky a hlavně časově natolik náročné, takže jsou pro získání konečného rozhodnutí o vhodnosti použití dané šarže plniva časově nejnáročnějším informačním zdrojem. Navíc, žádná z metod nemá natolit komplexní charakter, aby postačila ke konečnému rozhodnutí sama a tím jej urychlila.

Nyní se ukázalo;, že k posouzení použitelnosti karbonátů jako plniva organických polymerů v kompozitech, lze využít jejich tepelného rozkladu sledovaného na speciálně upraveném zařízení, které vylučuje nebo silně potlačuje nežádoucí konkurenční děje.

Předmětem vynálezu je způsob stanovení reaktivity práškových karbonátů, při kterém se karbonáty rozkládají při zvýšené teplotě, vznikající kysličník uhličitý se dynamicky sorbuje do vody a změna její vodivosti v závislosti na teplotě rozkladu karbonátu, s výhodou od 100 do 500 °C a čase je mírou reaktivity plniva.

Na obr. 1 jsou příklady křivek rozkladu práškových karbonátových plniv z příkladů 1 až 5, kde je ukázán vliv složení karbonátů na rychlost uvolňování COa, vynesenou v souřadnicích vodivosti (Siemens) jako funkce teploty (°C).

Na obr. 2 je ukázán průběh rozkladu karbonátových plniv při isotermním ohřevu z příkladů 6 a 7, vyznačený stejným způsobem jako na obr. 1.

Princip způsobu kontroly je založen na citlivosti karbonátů k tepelnému rozkladu podle následující rovnice teplo

XCO Λ O * CO_£ kde

X představuje buď jednu částici dvojvazného kovu (X²⁺), nebo dvě částice jednovazného kovu [ (X)a⁺j.

Za normálních laboratorních podmínek je poloha rovnovážného stavu této rovnice posunuta zcela ve prospěch výchozího· karbonátu, ale se zvyšující se teplotou se posouvá vpravo. Je známo, že vedle teplotního faktoru, který ovlivňuje polohu rovnovážného stavu a tím i [COa], respektive p_C02, je to povaha příslušného kationtu X v karbonátové mřížce, (velikost /poloměr/, náboj, elektronová konfigurace a z toho vyplývající polarita i polarizovatelnost projevující se deformovatelností obklopující CO3²~ aniontů), která prvořadě rozhoduje o tepelné stálosti karbonátů. Tak např. pořadí tepel220070 ných rozkladů vápence (1), dolomitu. (2)^!, sideritu (3), míagnezitu (4), rhodochrositu (5) a ankeritu (6) dává tuto posloupnost:

> 5i > 4 > 6 > 2' > 1.

Pro rámcovou informaci o typu, případně složení karbonátů, pak vedle některé z orientačních mineralogických analýz zpravidla vystačíme s výsledky, například diferenční termické analýzy (DTA): nebo termogravlmetrie (TG). Avšak u vápenců proi plniva, jejichž sumární čistota z hlediska obsahu CaCCfo se pohybuje minimálně od 85 hmotnostních % výše, pak tyto: navíc čas©>vě velmi náročné metody zcela selhávají a jsou proto neupotřebitelné (DTA indikuje energetické změny, které jednotlivé kartonáty charakterizují až v oblastech maximálních rychlostí rozkladu), například u vápenců, v rozmezí teplot 800 až 900 ^CC, bez zřetele na mnohdy až v desítkách procent přítomný obsah nečistot. TG pak nerozliší hmotnostní ztráty způsobené únikem COz neboi vody, která je přítomna buď vázána fyzikálně, anebo konstitučně v příslušných doprovodných minerálech, jejichž, množství činí vždy nejméně jednotky procent. Výhodou postupu dle vynálezu je, že jedinou analýzou vyžadující k získání konečného resultátu doby 30 až 90 minut, se indikuje přítomností širokého a proměnlivého obsahu nečistot 0,001 až 10 hmotnostních % zabudovaných, ať již v mřížce nebo mimo ni, reprezentovaných sloučeninami železa, hořčíku, manganu, zinku, kobaltu, stroncia, mědi a jiných, pro přírodní a syntetické karbonáty typických kovových nečistot.

Předpokladem realizace popsaného způsobu kontroly je zařízení, které umožňuje mimořádně citlivou konduktometrickou indikaci ve vodě rozpustných a ionizovatelných zplodin tepelného rozkladu karbonátů, prováděného v rozmezí 20 až 5OQ ^C, kdy je katalytický efekt nečistot, zvláště sloučenin obsahujících shora uvedené kovy ne jvýznamnější, s lineární a volitelnou rychlostí ohřevu, anebo isotermního ohřevu, přičemž hlavním představitelem zplodin tepelného rozkladu je CO2 vedle stop SO2, SO3, případně NH3, vynášený inertním plynem a uvolňovaný při navážkách vzorku 20 až 500 mg v desetinách až desítkách ppm, a proto vodivostně indikovatelný teprve v oblastech citlivosti 10~⁵ až IO-⁷ (Ohm)^-1.

Zařízení vhodné ke kontrole reaktivity práškových karbonátů podle tohoto vynálezu námi, je popsáno v popise vynálezu k čs. autorskému osvědčení č. 208 201. Jediný rozdíl při jeho použití ke kontrole karbonátů spočívá v tom, že v originále uvedená lapačka kyselých zplodin rozkladu se vyřadí.

Výklad tepelné nestability karbonátů je založen na teorii polarizace iontů a je pokusně dobře prokazatelný. To platí jak pro jednotlivé karbonáty, tak pro jejich podvojné soli, anebo směsné krystaly.

Pra jednotilívé. karbonáty, tedy pra· karbonáty s převažuijifieíina jjednto druhem kationtu v, mřížce, platí známá posloupnost tepelné stability:

CaCO3 > MgCOs > MnC03 > FeCOj > ZnCO₃, což je ve: shodě s. posloupností dříve již uvedenou. Směsné krystaly se potom chovají podobná a určujícím činitelem, je druh a poměr isomerně zastupujícího; kationtu k vápníku.

Tepelnou nestabilitou vápenců, které vždy obsahují širší nebo užší spektrum jiných minerálů je pak možno vysvětlit obdobně, neboť i při tak „mírném” tepelném namáhání, jakého je v této metodě použito· tj, do; 500 °C, jde opět o projev zvýšené polarizace, pohyblivosti a následné kontrapolarizace iontů, vyvolaný teplotou. A přítomnost cizích, tj. jiných· než' v karbonátové mřížce převažujících iontů, se svým katalytickým účinkem na rychlost uvolňování CO2 projevuje právě v této. teplotní oblasti nejvýznamněji.

Z. doprovodných minerálů vápenců to· bývají nejčastěji epidoty, spinely, chlority, olivíny, hadce apod., doprovázené proměnlivým množstvím železa, hořčíku, manganu, mědi apod.

Uvážíme-li, že u převážně většiny silikátů, oirthosilikátů, případně alumosilikátů dochází již v oblastech teplot nad 200°C k nástupu dehydroxylačních a jiných, strukturními změnami se projevujících reakcí, pak iontové přeskupování a interakce s nimi spojené, mohou snadno postihnout i sousedící (pokud jde o. vrostlice), anebo v dosahu silového pole se nacházející karbonátové mikročástice, u nichž pak snadno může dojít k rozpadu, anebo deformaci mřížky. Zvláště· nachází-li se takto excitované centrum v blízkosti krystalických defektů nebo jiných strukturálních, například lomových anomálií karbonátového krystalu. Ostatně každý z uvažovaných případů je s pomocí popsané metodiky snadno kvalitativně registrovatelný a je v porovnání se standardem, tj. relativně velmi čistým CaCO3, podkladem pro shora uvedený postup kontroly.

Za standard je nutno volit v kompozitu experimentálně prověřený vzorek přírodního vápence, nikoliv kalcit syntetický, anebo deklarovaný jako p.a. chemikálii, neboť žádný z těchto vzorků není dostatečně čistý a prakticky všechny mají horší průběh tepelné stability než selektivně vybraný kalcit přírodní.

Provede-li se měření vodivosti uvolněného CO2 v závislosti na teplotě, potom každý vzorek vápence vykazuje podle obsahu nečistot zcela charakteristický průběh, který lze snadno porovnat se standardem a provést rozhodnutí.

Následující příklady osvětlí podstatu vynálezu a možnosti jeho využití, aniž jej ome220070 zují nebo vymezují. % v příkladech uváděná jsou hmotnostní,, pokud není uvedeno jinak.

Příklad 1

225 mg mikromletého vápence z naleziště Gertovy schody, vytříděného· na zrnitost s maximálním obsahem částic 10 až 20 μτη, obsahujícího 2,3 % S1O2, 6.10^-3 '% Mn, 9.10 “³ % Fe a 4,09 % nerozpustného zbytku v 15 % HG1, bylo analyzováno na popsaném zařízení za těchto podmínek: nosný plyn argon 25 ml/min, průtok deionizované vody 1,5 ml/min, lineární ohřev 16 °C/min. Příslušná křivka sloužící jako porovnávací standard, je na obr. 1 označena číslem 1. Příklad 2

200 mg mikromletého vápence z naleziště Pomezí, vytříděného jako v příkladě 1, obsahujícího 0,15 % Fe (hlavně vepidotech, chloritech a olivínu), 12 % SiOz a 18 % nerozpustného· zbytku v 15 % HC1 bylo analyzováno za podmínek jako v příkladě 1. Příslušná křivka je na obr. 1 označena číslem 2.

Příklad 3

150 mg mikromletého MgCCb označené Apolda-Lachema se zrnitostí odpovídající maximu v obsahu částic o velikosti 20 až 30 μη! bylo analyzováno za podmínek jako v příkladě 1, pouze nosný plyn měl rychlost 20 ml/min, ohřev 20 °C/min a citlivost měření byla o řád nižší. Příslušná křivka je na obr. 1 označena číslem 3.

P řřklad 4

150 mg CaCO3, prodejného pod názvem uhličitan vápenatý p.a. Lachem)a, vytříděného na zrnitost s maximem v oblasti 5 až 12 μτη bylo analyzováno jako v příkladě 3. Nalezená křivka je na obr. 1 označena číslem 4.

Příklad 5

Ze směsi 10 g vápence z příkladu 1 a 10 miligramů MgCCh z příkladu 3 bylo po· zhomogenizování naváženo 200 mg a analyzováno za podmínek jako v příkladě 1. Nalezená křivka je na obr. 1 označena číslem 5.

Příklad 6

250 mg vápence z příkladu 2 bylo analyzováno na popsaném zařízení, ale za použití isotermického ohřevu, vedeného při teplotě 450 °C tak, že po desetiminutové periodě potřebné pro dosažení požadované teploty byl iso-ohřev veden ještě dalších 15 min. Získaná křivka je na obr. 2 označena číslem 6.

Příklad 7

Stejné množství a typ vzorku jako v příkladě 6 bylo i za stejných podmínek jako v příkladě 6 analyzováno. Pouze iso-ohřev byl veden při teplotě 250 °C, opět s patnáctiminutovou výdrží. Nalezená křivka je na obr. 2 označena číslem 7.

Příklad 8

Ze směsi 70 g vysokohustotního polyetylénu o indexu toku 0,1 a 30 g vápencového· plniva z příkladu 1, byl zahnětením připraven kompozit, jehož struna vytlačovaná při teplotě 280 °C nevykazuje na lomové ploše, pozorované pod mikroskopem více bublin, než odpovídá třem až pěti % celkové lomové plochy.

Příklad 9

Ze směsi 75 g polyetylénu jako v příkladě 8 a 25 g vápencového plniva z příkladu 2 byla po zahnětení vytlačována struna při teplotě 225 °C. Avšak její lomová plocha posuzovaná stejně jako v příkladě 8, vykázala řádově větší množství bublin, tj. 30 až 40 % celkové plochy.

Claims (1)

1. pRedmEt

   Způsob kontroly reaktivity práškových karbonátových plniv, vyznačený tím, že karbonáty se rozkládají při zvýšené teplotě, vznikající kysličník uhličitý se dynamicky sorbuje do vody a změna její vodivosti v závislosti na teplotě rozkladu karbonátu, s výhodou od 100 do 500 °C, a čase je mírou reaktivity plniva.